Понятие «бензольное кольцо» сразу требует расшифровки. Для этого необходимо хотя бы коротко рассмотреть строение молекулы бензола. Первая структура бензола была предложена в 1865 г. немецким ученым А. Кекуле:

К наиболее важным ароматическим углеводородам относятся бензол С 6 Н 6 и его гомологи: толуол С 6 Н 5 СН з, ксилол С 6 Н 4 (СН з) 2 и др.; нафталин C 10 H 8 , антрацен С 14 Н 10 и их производные.

Атомы углерода в молекуле бензола образуют правильный плоский шестиугольник, хотя обычно его рисуют вытянутым.

Окончательно строение молекулы бензола подтверждено реакцией образования его из ацетилена. В структурной формуле изображается по три одинарных и три двойных чередующихся углерод-углеродных связей. Но такое изображение не передает истинного строения молекулы. В действительности углерод-углеродные связи в бензоле равноценны, и они обладают свойствами, не похожими на свойства ни одинарных, ни двойных связей. Эти особенности объясняются электронным строением молекулы бензола.

Электронное строение бензола

Каждый атом углерода в молекуле бензола находится в состоянии sp 2 -гибридизации. Он связан с двумя соседними атомами углерода и атомом водорода тремя σ-связями. В результате образуется плоский шестиугольник: все шесть атомов углерода и все σ-связи С-С и С-Н лежат в одной плоскости. Электронное облако четвертого электрона (р-электрона), не участвующего в гибридизации, имеет форму гантели и ориентировано перпендикулярно к плоскости бензольного кольца. Такие р-электронные облака соседних атомов углерода перекрываются над и под плоскостью кольца.

В результате шесть р-электронов образуют общее электронное облако и единую химическую связь для всех атомов углерода. Две области большой электронной плоскости расположены по обе стороны плоскости σ-связей.

p-Электронное облако обусловливает сокращение расстояния между атомами углерода. В молекуле бензола они одинаковы и равны 0,14 нм. В случае простой и двойной связи эти расстояния составили бы соответственно 0,154 и 0,134 нм. Значит, в молекуле бензола нет простых и двойных связей. Молекула бензола - устойчивый шестичленный цикл из одинаковых СН-групп, лежащих в одной плоскости. Все связи между атомами углерода в бензоле равноценны, чем и обусловлены характерные свойства бензольного ядра. Наиболее точно это отражает структурная формула бензола в виде правильного шестиугольника с окружностью внутри (I). (Окружность символизирует равноценность связей между атомами углерода.) Однако часто пользуются и формулой Кекуле с указанием двойных связей (II):

Бензольное ядро обладает определенной совокупностью свойств, которую принято называть ароматичностью.

Гомологический ряд, изомерия, номенклатура

Условно арены можно разделить на два ряда. К первому относят производные бензола (например, толуол или дифенил), ко второму - конденсированные (полиядерные) арены (простейший из них - нафталин):

Гомологический ряд бензола имеет общую формулу С n Н 2 n -6 . Гомологи можно рассматривать как производные бензола, в котором один или несколько атомов водорода замещены различными углеводородными радикалами. Например, С 6 Н 5 -СН 3 - метилбензол или толуол, С 6 Н 4 (СН 3) 2 - диметилбензол или ксилол, С 6 Н 5 -С 2 Н 5 - этилбензол и т.д.

Так как в бензоле все углеродные атомы равноценны, то у первого его гомолога - толуола - изомеры отсутствуют. У второго гомолога - диметилбензола - имеются три изомера, отличающиеся взаимным расположением метильных групп (заместителей). Это орто- (сокращенно о-), или 1,2-изомер, в нем заместители находятся у соседних атомов углерода. Если заместители разделены одним атомом углерода, то это мета- (сокращенно м-) или 1,3-изомер, а если они разделены двумя атомами углерода, то это пара- (сокращенно п-) или 1,4-изомер. В названиях заместители обозначаются буквами (о-, м-, п-) или цифра­ми.

Физические свойства

Первые члены гомологического ряда бензола - бесцветные жидкости со специфическим запахом. Плотность их меньше 1 (легче воды). В воде нерастворимы. Бензол и его гомологи сами являются хорошими растворителями для многих органических веществ. Арены горят коптящим пламенем ввиду высокого содержания углерода в их молекулах.

Химические свойства

Ароматичность определяет химические свойства бензола и его гомологов. Шестиэлектронная π-система является более устойчивой, чем обычные двухэлектронные π-связи. Поэтому реакции присоединения менее характерны для ароматических углеводородов, чем для непредельных углеводородов. Наиболее характерными для аренов являются реакции замещения. Таким образом, ароматические углеводороды по своим химическим свойствам занимают промежуточное положение между предельными и непредельными углеводородами.

I. Реакции замещения

1. Галогенирование (с Cl 2 , Вr 2)

2. Нитрование

3. Сульфирование

4. Алкилирование (образуются гомологи бензола) - реакции Фриделя-Крафтса

Алкилирование бензола происходит также при его взаимодействии с алкенами:

Дегидрированием этилбензола получают стирол (винилбензол):

II. Реакции присоединения

1. Гидрирование

2. Хлорирование

III. Реакции окисления

1. Горение

2С 6 Н 6 + 15O 2 → 12СO 2 + 6Н 2 O

2. Окисление под действием КМnO 4 , К 2 Сr 2 O 7 , HNO 3 и др.

Не происходит химической реакции (сходство с алканами).

Свойства гомологов бензола

В гомологах бензола различают ядро и боковую цепь (алкильные радикалы). По химическим свойствам алкильные радикалы подобны алканам; влияние бензольного ядра на них проявляется в том, что в реакциях замещения всегда участвуют атомы водорода у атома углерода, непосредственно связанного с бензольным ядром, а также в более легкой окисляемости С-Н связей.

Влияние электронодонорного алкильного радикала (например, -СН 3) на бензольное ядро проявляется в повышении эффективных отрицательных зарядов на атомах углерода в орто- и пара-положениях; в результате облегчается замещение связанных с ними атомов водорода. Поэтому гомологи бензола могут образовывать тризамещенные продукты (а бензол обычно образует монозамещенные производные).

Ароматические химические соединения, или арены, представляют собой большую группу карбоциклических соединений, в молекулах которых содержится устойчивый цикл из шести углеродных атомов. Она носит название «бензольное кольцо» и обуславливает особые физические и химические свойства аренов.

К ароматическим углеводородам относится в первую очередь бензол и всевозможные его гомологи и производные.

В молекулах аренов может содержаться несколько бензольных колец. Такие соединения называют многоядерными ароматическими соединениями. Например, нафталин - всем известный препарат для защиты шерстяных изделий от моли.

Бензол

Этот простейший представитель аренов состоит только из бензольного кольца. Его молекулярная формула С 6 Η 6 . Структурную формулу молекулы бензола чаще всего представляют циклической формой, предложенной А. Кекуле в 1865 году.

Достоинством этой формулы является верное отражение состава и равноценности всех атомов С и Н в кольце. Однако она не могла объяснить многих химических свойств аренов, поэтому утверждение о наличии трех сопряженных двойных связей С=С является ошибочным. Это стало известно лишь с появлением современной теории связей.

Между тем и сегодня часто встречается написание формулы бензола способом, предложенным Кекуле. Во-первых, с ее помощью удобно записывать уравнения химических реакций. Во-вторых, современные химики видят в ней лишь символ, а не реальную структуру. Строение молекулы бензола сегодня передают различными типами структурных формул.

Строение бензольного кольца

Главной особенностью бензольного ядра можно назвать отсутствие в нем одинарных и двойных связей в традиционном понимании. В соответствии с современными представлениями молекула бензола представляется плоским шестиугольником с длинами сторон равными 0,140 нм. Получается, что длина связи С-С в бензоле является промежуточным значением между одинарной (ее длина 0,154 нм) и двойной (0,134 нм). В той же плоскости лежат и связи С-Н, образующие с ребрами шестиугольника угол в 120°.

Каждый атом С в структуре бензола находится в sp2-гибридном состоянии. Он соединен посредством трех своих гибридных орбиталей с двумя атомами С, расположенными по соседству, и одним атомом Н. То есть образует три s-связи. Еще одна, но уже негибридизованная его 2р-орбиталь, перекрывается с такими же орбиталями соседних атомов С (справа и слева). Ось ее перпендикулярна плоскости кольца, а значит перекрывание орбиталей происходит над и под ней. При этом образуется общая замкнутая π-электронная система. Из-за равнозначного перекрывания 2р-орбиталей шести атомов С происходит своего рода «уравнивание» связей С-С и С=С.

Результатом этого процесса является сходство таких «полуторных» связей и с двойными, и с одинарными. Этим объясняется тот факт, что проявляют арены химические свойства, характерные и для алканов, и для алкенов.

Энергия углерод-углеродной связи в бензольном кольце равняется 490 кДж/моль. Что также является также средней величиной между энергиями простой и кратной двойной связи.

Номенклатура аренов

Основой названий ароматических углеводородов является бензол. Атомы в кольце нумеруют со старшего заместителя. Если же заместители равнозначны, то нумерацию осуществляют по кратчайшему пути.

Для многих гомологов бензола часто используют тривиальные названия: стирол, толуол, ксилол и т. д. Для отражения взаимного расположения заместителей принято использовать приставки οртο-, мета-, пара-.

Если в молекуле имеются функциональные группы, например, карбонильная или карбоксильная, то молекулу арена рассматривают как соединенный с ней ароматический радикал. Например, -С 6 Η 5 - фенил, -C 6 Η 4 - фенилен, С 6 Η 5 —СΗ 2 — - бензил.

Физические свойства

Первые представители в гомологическом ряду бензола - это бесцветные жидкости, имеющие специфичес-кий запах. Их вес легче воды, в которой они практически не растворяются, но хорошо растворяются в большинстве органических растворителей.

Все ароматические углеводороды горят с появлением коптящего пламени, что объясняется высоким содержанием С в молекулах. Температуры плавления и кипения их повышаются с увеличением значений молекулярных масс в гомологическом ряду бензола.

Химические свойства бензола

Из разнообразных химических свойств аренов реакции замещения следует упомянуть отдельно. Также весьма значимы некоторые реакции присоединения, осуществляющиеся в особых условиях, и процессы окисления.

Реакции замещения

Довольно подвижные π-электроны бензольного кольца, способны очень активно реагировать с атакующими электрофилами. В таком электрофильном замещении участвует само бензольное ядро в бензоле и связанная с ним углеводородная цепь в его гомологах. Механизм этого процесса довольно подробно изучен органической химией. Химические свойства аренов, связанные с атакой электрофилов, проявляются посредством трех стадий.

• Первая стадия. Появление π-комплекса из-за связывания π-электронной системы бензольного ядра с частицей Х + , которая связывается с шестью π-электронами.

Бромирование бензола в присутствии бромидов железа или алюминия без нагревания приводит к получению бромбензола:

C 6 Η 6 + Br 2 —> C 6 Η 5 -Br + ΗBr.

Нитрование смесью азотной и серной кислот приводит к получению соединений с нитрогруппой в кольце:

C 6 Η 6 + ΗONO 2 —> C 6 Η 5 —NO 2 + Η 2 O.

Сульфирование осуществляется бисульфониевым ионом, образующимся в результате реакции:

3Η 2 SO 4 ⇄ SO 3 Η + + Η 3 O + + 2ΗSO 4 - ,

или триоксид серы.

Соответствует данному химическому свойству аренов реакция:

C 6 H 6 + SO 3 H + —> C 6 H 5 —SO 3 H + H + .

Реакции алкильного и ацильного замещения, или реакции Фриделя-Крафтса, проводят в присутствии безводного AlCl 3 .

Эти реакции маловероятны для бензола и протекают с трудом. Присоединение галогеноводородов и воды к бензолу не происходит. Однако при очень высоких температурах в присутствии платины возможна реакция гидрирования:

С 6 Η 6 + 3Н 2 —> С 6 Н 12 .

При облучении ультрафиолетом к молекуле бензола могут присоединиться молекулы хлора:

С 6 Η 6 + 3Cl 2 —> C 6 Η 6 Cl 6 .

Реакции окисления

Бензол весьма устойчив к окислителям. Так, он не обесцвечивает розовый раствор перманганата калия. Однако в присутствии оксида ванадия он может окисляться кислородом воздуха до малеиновой кислоты:

С 6 Н 6 + 4О —> СООΗ-СΗ=СΗ-СООΗ.

На воздухе бензол горит с появлением копоти:

2C 6 Η 6 + 3O2 → 12C + 6Η 2 O.

Химические свойства аренов

1. Замещение.

Правила ориентации

Какое именно положение (о-, м- или п-) займет заместитель в ходе взаимодействия электрофильного агента с бензольным кольцом определяется правилами:

• если в бензольном ядре уже имеется какой-либо заместитель, то именно он направляет входящую группу в определенное положение;
• все ориентирующие заместители делят на две группы: ориентанты первого рода направляют поступающую группу атомов в орто- и пара-положения (—NΗ 2 , —ОΗ,—СΗ 3 , —С 2 Н 5 , галогены); ориентанты второго рода направляют вступающие заместители в мета-положение (—NO 2 , —SO 3 Η, —СΗО, —СООΗ).

Ориентанты здесь указаны в порядке уменьшения направляющей силы.

Стоит отметить, что такое разделение заместителей группы является условным, из-за того, в большинстве реакций наблюдается образование всех трех изомеров. Ориентанты же влияют лишь на то, какой из изомеров будет получен в большем количестве.

Получение аренов

Основными источниками аренов являются сухая перегонка каменного угля и нефтепереработка. В каменноугольной смоле содержится огромное количество всевозможных ароматических углеводородов. В некоторых сортах нефти содержится до 60% аренов, которые несложно выделить простой перегонкой, пиролизом или крекингом.

Способы синтетического получения и химические свойства аренов зачастую бывают взаимосвязаны. Бензол, как и его гомологи, получают одним из следующих способов.

1. Риформинг нефтепродуктов. Дегидрирование алканов - важнейший промышленный способ синтеза бензола и многих его гомологов. Реакцию ведут при пропускании газов над нагретым катализатором (Pt, Cr 2 O 3 , оксиды Mo и V) при t = 350-450 о С:

С 6 Н 14 —> С 6 Η 6 + 4Η 2 .

2. Реакция Вюрца-Фиттига. Она осуществляется через стадию получения металлорганических соединений. В итоге реакции возможно получение нескольких продуктов.

3. Тримеризация ацетилена. Сам ацетилен, как и его гомологи способны образовывать арены при нагревании с катализатором:

3С 2 Η 2 —> С 6 Η 6 .

4. Реакция Фриделя-Крафтса. Выше уже был рассмотрен в химических свойствах аренов способ получения и превращения гомологов бензола.

5. Получение из соответствующих солей. Бензол можно выделить при перегонке солей бензойной кислоты со щелочью:

C 6 Η 5 —COONa + NaOΗ —> C 6 Η 6 + Na 2 CO 3 .

6. Восстановлением кетонов:

C 6 Η 5 -CO-CΗ 3 + Zn + 2ΗCl —> C 6 Η 5 -CΗ 2 -CΗ 3 + Η 2 O + ZnCl 2 ;

CΗ 3 -C 6 Η 5 -CO-CΗ 3 + NΗ 2 -NΗ 2 —> CΗ 3 -C 6 Η 5 -CΗ 2 -CΗ 3 + Η 2 O.

Применение аренов

Химические свойства и области применения аренов имеют прямую взаимосвязь, поскольку основная часть ароматических соединений идет для дальнейшего синтеза в химическом производстве, а не используется в готовом виде. Исключение составляют вещества, применяемые в качестве растворителей.

Бензол С 6 Η 6 применяется по большей части в синтезе этилбензола, кумола и циклогексана. На его основе получают полупродукты для изготовления различных полимеров: каучуков, пластмасс, волокон, красителей, ПАВ, инсектицидов, лекарств.

Толуол С 6 Н 5 -СН 3 используют при производстве красителей, лекарств и взрывчатых веществ.

Ксилолы С 6 Η 4 (СΗ 3) 2 в смешанном виде (технический ксилол) применяются в качестве растворителя или исходного препарата для синтеза органических веществ.

Изопропилбензол (или кумол) С 6 Η 4 -СΗ(СΗ 3) 2 является исходным реагентом для синтеза фенола и ацетона.

Винилбензол (стирол) C 6 Η 5 -CΗ=СΗ 2 является сырьем для получения важнейшего полимерного материала - полистирола.

А РЕНЫ

Ароматические углеводороды (арены) – циклические углеводороды, объединяемые понятием ароматичности, которая обуславливает общие признаки в строении и химических свойствах.

Классификация

По числу бензольных колец в молекуле арены подразделяются на:

моноядерные

многоядерные

Номенклатура и изомерия

Структурным родоначальником углеводородов бензольного ряда служит бензол С 6 Н 6 от которого строятся систематические названия гомологов.

Для моноциклических соединений сохраняются следующие несистематические (тривиальные) названия:

Положение заместителей указывают наименьшими цифрами (направление нумерации не имеет значения),

а для ди замещенных соединений можно использовать обозначения орто, мета , пара.

Если в кольце три заместителя тони должны получить наименьшие номера, т.е. ряд «1,2,4» имеет преимущество перед «1,3,4».

1,2-диметил-4-этилбензол (верное название) 3,4-диметил-1-этилбензол (неверно)

Изомерия монозамещенных аренов обусловлена строением углеродного скелета заместителя, у ди- и полизамещенных гомологов бензола добавляется ещё изомерия, вызванная различным расположением заместителей в ядре.

Изомерия ароматических УВ состава С 9 Н 12:

Физические свойства

Температуры кипения и плавления у аренов выше, чем у алканов, алкенов, алкинов, малополярные, не растворимы в воде и хорошо растворимы в неполярных органических растворителях. Арены это жидкости или твердые вещества, имеющие специфические запахи. Бензолы и многие конденсированные арены токсичны, некоторые из них проявляют концерогенные свойства. Промежуточными продуктами окисления конденсированных аренов в организме являются эпоксиды, которые либо сами непосредственно вызывают рак, либо являются предшественниками канцерогенов.

Получение аренов

Многие ароматические УВ имеют важное практическое значение и производятся в крупном промышленном масштабе. Ряд промышленных способов основан на переработке угля и нефти.

Нефть состоит главным образом из алифатических и алициклических УВ, для превращения алифатических или ациклических УВ в ароматические разработаны способы ароматизации нефти, химические основы которых развиты Н.Д. Зелинским, Б.А. Казанским.

1. Циклизация и дегидрирование:

2. Гидродезметилирование:

3. Гомологи бензола получают путем алкилирования или ацилирования с последующим восстановлением карбонильной группы.

а) Алкилирование по Фриделю-Крафтсу:

б) Ацилирование по Фриделю-Крафтсу:

4. Получение бифенила по реакции Вюрца-Фитинга:

5. Получение дифенилметана по реакции Фриделя-Крафтса:

Строение и химические свойства.

Критерии ароматичности:

На основании теоретических расчетов и экспериментального изучения циклических сопряженных систем было установлено, что соединение ароматично, если оно имеет:

• Плоский циклический σ-скелет;
• Сопряженную замкнутую π-электронную систему, охватывающую все атомы цикла и содержащую 4n + 2, где n = 0, 1, 2, 3 и т.д. Эта формулировка известна, как правило Хюккеля. Критерии ароматичности позволяют отличать сопряженные ароматические системы от всех других. Бензол содержит секстет π-электронов и соответствует правилу Хюккеля при n = 1.

Что дает ароматичность:

Несмотря на высокую степень ненасыщенности, ароматические соединения устойчивы к действию окислителей и температуры, они более склонны вступать в реакции замещения, а не присоединения. Эти соединения обладают повышенной термодинамической стабильностью, обеспечивающейся высокой энергией сопряжения ароматической системы кольца (150 кДж/моль), поэтому арены предпочтительней вступают в реакции замещения, в результате чего сохраняют ароматичность.

Механизм реакций электрофильного замещения в ароматическом кольце:

Электронная плотность π-сопряженной системы бензольного кольца является удобным объектом для атаки электрофильными реагентами.

Как правило, электрофильные реагенты генерируются в процессе реакции при помощи катализаторов и соответствующих условий.

Е – Y → E δ + – Y δ - → E + + Y -

Образование π-комплекса. Первоначальная атака электрофилом π-электронного облака кольца приводит к координации реагента с π-системой и образованию комплекса донорно-акцепторного типа называемого π-комплекса. Ароматическая система не нарушается:

Образование σ-комплекса. Лимитирующая стадия, на ней электрофил образует ковалентную связь с атомом углерода за счет двух электронов π-системы кольца, что сопровождается переходом данного атома углерода из sp 2 - в sp 3 - гибридное состояние и нарушением ароматической, молекула превращается в карбокатион.

Стабилизация σ-комплекса. Осуществляется путем отщепления от σ-комплекса протона с помощью основания. При этом за счет двух электронов разрывающейся ковалентной связи С – Н восстанавливается замкнутая π-системы кольца, т.е. происходит возврат молекулы в ароматическое состояние:

Влияние заместителей на реакционную способность и ориентацию электрофильного замещения

Заместители в бензольном кольце нарушают равномерность в распределении π- электронного облака кольца и тем самым оказывают влияние на реакционную способность кольца.

• Электронодонорные заместители (Д) повышают электронную плотность кольца и увеличивают скорость электрофильного замещения, такие заместители называют активирующими.
• Электроноакцепторные заместители (А) понижают электронную плотность кольца и уменьшают скорость реакции, называются дезактивирующими.

Физические свойства

Бензол и его ближайшие гомологи – бесцветные жидкости со специфическим запахом. Ароматические углеводороды легче воды и в ней не растворяются, однако легко растворяются в органических растворителях – спирте, эфире, ацетоне.

Бензол и его гомологи сами являются хорошими растворителями для многих органических веществ. Все арены горят коптящим пламенем ввиду высокого содержания углерода вих молекулах.

Физические свойства некоторых аренов представлены в таблице.

Таблица. Физические свойства некоторых аренов

Название	Формула	t°.пл., °C	t°.кип., °C
Бензол	C 6 H 6	5,5	80,1
Толуол (метилбензол)	С 6 Н 5 СH 3	95,0	110,6
Этилбензол	С 6 Н 5 С 2 H 5	95,0	136,2
Ксилол (диметилбензол)	С 6 Н 4 (СH 3) 2
орто-		25,18	144,41
мета-		47,87	139,10
пара-		13,26	138,35
Пропилбензол	С 6 Н 5 (CH 2) 2 CH 3	99,0	159,20
Кумол (изопропилбензол)	C 6 H 5 CH(CH 3) 2	96,0	152,39
Стирол (винилбензол)	С 6 Н 5 CH=СН 2	30,6	145,2

Бензол – легкокипящая ( t кип = 80,1°С), бесцветная жидкость, не растворяется в воде

Внимание! Бензол – яд, действует на почки, изменяет формулу крови (при длительном воздействии), может нарушать структуру хромосом.

Большинство ароматических углеводородов опасны для жизни, токсичны.

Получение аренов (бензола и его гомологов)

В лаборатории

1. Сплавление солей бензойной кислоты с твёрдыми щелочами

C 6 H 5 -COONa + NaOH t → C 6 H 6 + Na 2 CO 3

бензоат натрия

2. Реакция Вюрца-Фиттинга : (здесь Г – галоген)

С 6 H 5 -Г + 2 Na + R -Г → C 6 H 5 - R + 2 Na Г

С 6 H 5 -Cl + 2Na + CH 3 -Cl → C 6 H 5 -CH 3 + 2NaCl

В промышленности

• выделяют из нефти и угля методом фракционной перегонки, риформингом;
• из каменноугольной смолы и коксового газа

1. Дегидроциклизацией алканов с числом атомов углерода больше 6:

C 6 H 14 t , kat →C 6 H 6 + 4H 2

2. Тримеризация ацетилена (только для бензола) – р. Зелинского :

3С 2 H 2 600° C , акт. уголь →C 6 H 6

3. Дегидрированием циклогексана и его гомологов:

Советский академик Николай Дмитриевич Зелинский установил, что бензол образуется из циклогексана (дегидрирование циклоалканов

C 6 H 12 t, kat →C 6 H 6 + 3H 2

C 6 H 11 -CH 3 t , kat →C 6 H 5 -CH 3 + 3H 2

метилциклогексантолуол

4. Алкилирование бензола (получение гомологов бензола) – р Фриделя-Крафтса .

C 6 H 6 + C 2 H 5 -Cl t, AlCl3 →C 6 H 5 -C 2 H 5 + HCl

хлорэтан этилбензол

Химические свойства аренов

I . РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ

1. Горение (коптящее пламя):

2C 6 H 6 + 15O 2 t →12CO 2 + 6H 2 O + Q

2. Бензол при обычных условиях не обесцвечивает бромную воду и водный раствор марганцовки

3. Гомологи бензола окисляются перманганатом калия (обесцвечивают марганцовку):

А) в кислой среде до бензойной кислоты

При действии на гомологи бензола перманганата калия и других сильных окислителей боковые цепи окисляются. Какой бы сложной ни была цепь заместителя, она разрушается, за исключением a -атома углерода, который окисляется в карбоксильную группу.

Гомологи бензола с одной боковой цепью дают бензойную кислоту:

Гомологи, содержащие две боковые цепи, дают двухосновные кислоты:

5C 6 H 5 -C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 6K 2 SO 4 + 12MnSO 4 +28H 2 O

5C 6 H 5 -CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 3K 2 SO 4 + 6MnSO 4 +14H 2 O

Упрощённо:

C 6 H 5 -CH 3 + 3O KMnO4 →C 6 H 5 COOH + H 2 O

Б) в нейтральной и слабощелочной до солей бензойной кислоты

C 6 H 5 -CH 3 + 2KMnO 4 → C 6 H 5 COO К + K ОН + 2MnO 2 + H 2 O

II . РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ (труднее, чем у алкенов)

1. Галогенирование

C 6 H 6 +3Cl 2 h ν → C 6 H 6 Cl 6 (гексахлорциклогексан - гексахлоран)

2. Гидрирование

C 6 H 6 + 3H 2 t , Pt или Ni →C 6 H 12 (циклогексан)

3. Полимеризация

III . РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ – ионный механизм(легче, чем у алканов)

б) гомологов бензола при облучении или нагревании

По химическим свойствам алкильные радикалы подобны алканам. Атомы водорода в них замещаются на галоген по свободно-радикальному механизму. Поэтому в отсутствие катализатора при нагревании или УФ-облучении идет радикальная реакция замещения в боковой цепи. Влияние бензольного кольца на алкильные заместители приводит к тому, что замещается всегда атом водорода у атома углерода, непосредственно связанного с бензольным кольцом (a -атома углерода).

1) C 6 H 5 -CH 3 + Cl 2 h ν → C 6 H 5 -CH 2 -Cl + HCl

в) гомологов бензола в присутствии катализатора

C 6 H 5 -CH 3 + Cl 2 AlCl 3 → (смесь орта, пара производных) +HCl

2. Нитрование (с азотной кислотой)

C 6 H 6 + HO-NO 2 t, H2SO4 →C 6 H 5 -NO 2 + H 2 O

нитробензол - запах миндаля !

C 6 H 5 -CH 3 + 3HO-NO 2 t, H2SO4 → С H 3 -C 6 H 2 (NO 2) 3 + 3H 2 O

2,4,6-тринитротолуол (тол, тротил)

Применение бензола и его гомологов

Бензол C 6 H 6 – хороший растворитель. Бензол в качестве добавки улучшает качество моторного топлива. Служит сырьем для получения многих ароматических органических соединений – нитробензола C 6 H 5 NO 2 (растворитель, из него получают анилин), хлорбензола C 6 H 5 Cl, фенола C 6 H 5 OH, стирола и т.д.

Толуол C 6 H 5 –CH 3 – растворитель, используется при производстве красителей, лекарственных и взрывчатых веществ (тротил (тол), или 2,4,6-тринитротолуол ТНТ).

Ксилолы C 6 H 4 (CH 3) 2 . Технический ксилол – смесь трех изомеров (орто -, мета - и пара -ксилолов) – применяется в качестве растворителя и исходного продукта для синтеза многих органических соединений.

Изопропилбензол C 6 H 5 –CH(CH 3) 2 служит для получения фенола и ацетона.

Хлорпроизводные бензола используют для защиты растений. Так, продукт замещения в бензоле атомов Н атомами хлора – гексахлорбензол С 6 Сl 6 – фунгицид; его применяют для сухого протравливания семян пшеницы и ржи против твердой головни. Продукт присоединения хлора к бензолу – гексахлорциклогексан (гексахлоран) С 6 Н 6 Сl 6 – инсектицид; его используют для борьбы с вредными насекомыми. Упомянутые вещества относятся к пестицидам – химическим средствам борьбы с микроорганизмами, растениями и животными.

Стирол C 6 H 5 – CH = CH 2 очень легко полимеризуется, образуя полистирол, а сополимеризуясь с бутадиеном – бутадиенстирольные каучуки.

ВИДЕО-ОПЫТЫ

Ароматические углеводороды, называемые еще аренами, представлены органическими веществами. В составе их молекул присутствуют одно или несколько бензольных ядер (колец). Бензол, также называемый бензеном, - первый представитель гомологического ряда аренов. Химические свойства, строение молекулы и типы химических связей в его молекуле имеют ряд особенностей. Мы рассмотрим их в нашей статье, а также познакомимся с другими соединениями, входящими в группу ароматических углеводородов.

Как установили структурную формулу аренов

В 1865 году немецкий ученый Ф. Кекуле предложил пространственную модель простейшего арена - бензола. Она имела вид плоского шестиугольника, в вершинах которого находились атомы углерода, которые соединялись между собой тремя простыми и двойными связями, чередующимися друг с другом. Однако выявленные экспериментальным путем химические свойства аренов не соответствовали предложенной Ф. Кекуле формуле. Например, бензол не обесцвечивал раствор перманганата калия и бромную воду, что указывало на отсутствие в молекулах аренов пи-связей. Каково же строение бензола на самом деле? Ни одинарных, ни двойных связей у ароматических углеводородов нет. Опытным путем установлено, что эти соединения содержат между атомами углерода равноценный тип химической связи, получившей название полуторной, или ароматической. Именно поэтому они не вступают в реакцию окисления с растворами KMnO4 и Br2. Выведена общая формула аренов - CnH2n-6. Все специфические свойства ароматических соединений можно объяснить их электронным строением, которое мы изучим далее.

Электронная формула

На примере бензола установим, как связаны между собой атомы карбона. Выяснилось, что все шесть углеродных атомов находятся в виде sp2-гибридизации. Карбон соединен с атомом водорода и двумя соседними углеродными атомами тремя сигма-связями. Вот благодаря чему формируется плоская шестиугольная форма молекулы. Однако у каждого карбонового атома остается еще по одной отрицательно заряженной частице, не задействованной в гибридизации. Ее электронное облако имеет вид гантели и располагается над и под плоскостью шестиугольника, называемого бензольным кольцом. Далее все шесть гантелей перекрываются и образуют общую ароматическую (полуторную) связь. Именно она и обусловливает все физические и химические характеристики веществ. Таково электронное строение аренов.

Что такое бензол?

Лучше понять особенности ароматических углеводородов поможет знакомство с первым представителем этого класса - бензеном. Легко подвижная, горючая бесцветная жидкость со своеобразным запахом, не растворимая в воде, - это бензол. Как само соединение, так и его пары токсичны. Согласно общей формуле аренов количественный и качественный состав молекулы вещества можно выразить в таком виде: C6H6. Как и для других ароматических углеводородов - толуола, антрацена или нафталина, для бензола типичными будут реакции горения и замещения атомов водорода бензольного ядра. Особенностью жесткого окисления всех ароматических соединений является сильно коптящее пламя. Смесь паров бензола с воздухом взрывоопасна, поэтому все опыты с веществом в лаборатории проводятся только в вытяжном шкафу. Бензол, как и другие ароматические вещества, не присоединяет ни воду, ни галогеноводороды. Он также не обесцвечивает раствор перманганата калия и бромную воду. Гомологи бензола, например толуол или кумол, могут окисляться, в этом случае реакции подвергается не само бензольное кольцо, а только радикал.

Химические свойства аренов

К каким же реакциям способны соединения, содержащие в своем составе бензольные кольца и полуторную связь между атомами углерода? Это, прежде всего, реакции замещения, проходящие у них намного легче, чем у алканов. Представим запись каталитической реакции между бензолом и бромом с участием бромида трехвалентного железа, приводящей к образованию бромбензола - нерастворимой в воде бесцветной жидкости:

C6H6+ Br2→ C6H5Br +HBr

Если в процессе применять хлористый алюминий как катализатор, можно добиться полного замещения в молекуле бензола всех водородных атомов. В этом случае образуется гексахлорбензол, бесцветные кристаллы которого применяют в методах защиты семян культурных растений и в процессах обработки древесины для продления сроков ее хранения. Для более полной характеристики аренов добавим некоторые факты. Чтобы ароматические соединения могли присоединять другие вещества, например хлор, нужны специальные условия. В нашем случае это будет ультрафиолетовое облучение реагирующей смеси. Продуктом реакции будет гексахлорциклогексан, или, как его еще называют, гексахлоран. Это известное в сельском хозяйстве средство - инсектицид, применяемый для борьбы с насекомыми-вредителями.

Как и для чего получают нитробензол?

Продолжим обзор химических свойств аренов. Применяя в одной реакции концентрированные азотную и сульфатную кислоты (нитрующую смесь), можно из бензола получить важный для органического синтеза продукт - нитробензол. Это жидкость бледно-желтого цвета, маслянистая на вид, имеет миндальный запах. Она нерастворима в воде, но часто используется как растворитель для многих органических веществ: лаков, жиров и т.д. Нитробензол является многотоннажным продуктом, так как используется в качестве сырья для получения анилина. Это вещество настолько значимо для химической промышленности, что стоит остановиться на нем более подробно. Известным российским химиком Н.Н. Зининым в 1842 году из нитробензола реакцией восстановления сульфидом аммония был получен анилин. В современных условиях получил распространение контактный метод, при котором смесь паров водорода и нитробензола пропускают при температуре 300 °C над катализатором. Полученный ароматический амин в дальнейшем используют для производства взрывчатых веществ, красителей, лекарственных препаратов.

Из чего добывают ароматические углеводороды?

Наиболее перспективным является получение аренов из продукта коксования каменного угля и в процессе нефтепереработки. Циклопарафины, содержащиеся в каменноугольной смоле, подвергают гидрогенизации над катализатором при температуре до 300 °C, продуктом реакции будет бензол. Дегидрирование алканов также приводит к образованию ароматических углеводородов. Реакцией Зелинского-Казанского бензол получают из этина, пропуская его через трубку с активированным углем, разогретую до 600 °C. Получение аренов, например толуола, осуществляют с помощью реакции Фриделя - Крафтса. Можно также добывать метилбензол (толуол), используя гептан. Полученные виды аренов применяют как растворители и добавки к моторному топливу, в производстве анилиновых красителей и ядохимикатов.

Нафталин

В 50-70-х годах прошлого века одним из излюбленных средств защиты меховых и шерстяных изделий от моли в быту являлся нафталин. При его длительном применении одежда приобретала характерный, очень стойкий запах. Однако более важным является применение нафталина в качестве сырья для синтеза лекарственных средств, красителей, взрывчатых веществ. Основные способы его получения основаны на переработке продуктов нефтеперегонки и отходов этиленового производства - пиролизной смолы. Вещество, в отличие от бензола, содержит два бензольных ядра, поэтому реакции нитрования и галогенирования проходят у него быстрее. Продолжая приводить примеры аренов, остановимся на еще одном, важном для промышленности ароматическом углеводороде - винилбензоле.

Стирол

Современная индустрия строительных материалов невозможна без полимерных материалов: легких в обработке, прочных и износоустойчивых. Полимеры, полученные из винилбензола, например, такие, как пенопласт (вспененный полистирол), пластики САН и АБС, используются в производстве натяжных потолков, напольных покрытий, утеплителей стен. Стирол получают из этилбензола в виде бесцветной, горючей жидкости со своеобразным запахом. В дальнейшем ее подвергают полимеризации и добывают твердую стекловидную массу - полистирол. Он и служит исходным продуктом в производстве вышеназванных строительных материалов. Винилбензол применяют в качестве растворителя, используют наряду с бутадиеном в реакции полимеризации, приводящей к синтезу бутадиен-стирольных каучуков.

Номенклатура ароматических соединений

Название аренов по международной классификации ИЮПАК включает в себя обозначение заместителя, к которому добавляют слово "бензол". Например, C6H5CH3 - метилбензол, C6H5C2H3 - винилбензол. У этих соединений есть и тривиальные названия, так, первое соединение именуют толуолом, второе - стиролом. Арены могут содержать два заместителя, например два метильных радикала. Они способны присоединяться к карбоновому циклу в трех позициях: при 1 и 2 углеродных атомах, тогда говорят об ортоположении заместителей. Если радикалы располагаются при 1 и 3 карбоновых частицах, то речь идет о метаположении заместителей, при 1 и 4 атомах углерода - это паразамещение. Высшие гомологи бензола можно представить как производные насыщенных углеводородов, в молекулах которых один атом водорода замещен фенильным радикалом C6H5-. Например, соединение с формулой C6H5C6H13 будет иметь название "фенилгексан".

В нашей статье мы изучили химические свойства аренов, а также дали характеристику их свойствам и применению в промышленности.