Образование свободных радикалов возможно при действии химических и физических факторов, поэтому инициирование радикальной полимеризации подразделяют на физическое и химическое (смотри схему)

В технологии производства полимеров преимущественно распространены химические методы инициирования, когда в реакционную смесь вводят инициаторы (J)- вещества, которые в определенных условиях легко распадаются на радикалы.

В группу инициаторов входят следующие вещества (таблица 10)

Таблица 10 –Типы инициаторов радикальной полимеризации

Тип инициатора	Формула (в общем виде)	Механизм распада на радикалы
Дигидропероксиды
Алкилгидропероксиды
Диалкилпероксиды
Диацилпероксиды
Дисульфиды
Персульфаты
Азосоединения

Конкретные представители инициаторов, условия и механизм их распада приведены в таблице 11.

Легкий и быстрый распад инициаторов на радикалы происходит по связям кислород – кислород или углерод – азот, так как эти связи обладают наименьшей прочностью (энергией связи).

Наименьшие температуры распада (50÷85 0 С) и соответственно наименьшая энергия активации (Е а и) у таких инициаторов как персульфат аммония, динитрил азобисизомасляной кислоты, пероксид бензоила. Эти инициаторы чаще всего используются в радикальной полимеризации.

Окислительно-восстановительные системы (ОВ-системы) – это комплексные системы, которые включают в себя окислитель и восстановитель (промотор). Роль окислителя чаще всего играют выше приведенные инициаторы J (пероксиды, гидропероксиды и др.). Промотором называют вещество, которое ускоряет распад инициаторов на радикалы . Промоторами в ОВ-системах служат соли металлов переменной валентности в низшей степени окисления , такие как хлорид железа двухвалентного FeCl 2 , хлорид меди одновалентной CuCl, нафтенаты кобальта, нафтенаты никеля () и др. Кроме них роль промоторов играют амины, сульфиты и др. В лакокрасочной промышленности промоторы – ускорители полимеризации называют сиккативы .

Механизм действия окислительно-восстановительных систем различен. Простейшей ОВ-системой является реактив Фентона – смесь из пероксида водорода Н-О-О-Н и хлористого железа FeCl 2 . В этой системе нестабильный катион Fe 2+ легко теряет электрон `е и переходит в высшую степень окисления. Fe 3+ . Выделившийся электрон ускоряет распад пероксида водорода Н-О-----О-Н на ион НО - и радикал НО · .

Распад инициаторов на радикалы в присутствии ОВ-систем идет очень быстро и энергия активации стадии инициирования при использовании ОВ-систем ниже, чем при использовании только одних химических инициаторов (Е а и (ОВ ) < Е а и ( J ) ) . Обычно энергия активации окислительно-восстановительного инициирования Е а и (ОВ ) составляет 42÷84 кДж/моль, а энергия активации инициирования с применением только инициаторов Е а и ( J ) равна 112÷170 кДж/моль.

Инициирование РП, т.е. образование свободных радикалов идет в два этапа , которые схематично можно представить следующим образом:

а) образование радикалов J · в результате распада молекул инициатора J :

б) образованием активных радикалов роста J- М · из молекул мономеров М:

На примере мономера винилхлорида эта реакция выглядит так:

Начальный этап (а) всегда требует затрат энергии активации Е а и, протекает с низкой скоростью и лимитирует весь процесс . Не все радикалы инициатора J · могут вызвать второй этап б) и образовать радикалы роста J- М · .

Часть радикалов инициатора исчезает в результате протекания обратной реакции рекомбинации J · + J · =J 2 .

Константа скорости инициирования k и при РП мала и составляет k и =0,8 ÷ 5,0 ×10 -5 с -1 .

Фотохимическое инициирование используется реже, чем химическое. При фотохимическом инициировании молекулы мономера М поглощают энергию квантов (hn ) излучения с длиной волны 100 нм

Энергия активации фотохимического инициирования Е а и (ф/х ) значительно ниже энергии активации чисто химического инициирования Е а и (Е а и (ф/х ) <<Е а и ( J) ) и близка к 0 (Е а и (ф/х ) » 0 кДж/моль). Вследствие этого фотохимическая радикальная полимеризация может протекать при низких и даже отрицательных температурах.

Однако скорость распада мономеров на радикалы при действии УФ-лучей или видимого излучения (ВИ) невысока. Для ускорения фотохимической полимеризации используют 2 приема:

1. Вводят в мономер вещества – фотоинициаторы

2. Вводят в мономер вещества – фотосенсибилизаторы.

Фотоинициаторы – это вещества, которые под влиянием энергии квантов УФ- или ВИ – излучения легче распадаются на радикалы, чем сами мономеры. Фотоинициаторами служат галогеналкилы (четыреххлористый углерод ССl 4 , 1,2 –трихлорэтанC 2 Cl 6), металлорганические соединения. Механизм действия ССl 4 следующий:

Фотосенсибилизаторы – это вещества, которые поглощают и накапливают энергию квантов УФ- или ВИ – излучения в более широком диапазоне длин волн, чем сам мономер, затем порциями большей величины отдают накопленную энергию мономеру. Молекулы мономера быстро переходят в возбужденное состояние и распадаются на радикалы. Роль фотосенсибилизаторов играют вещества, содержащие в своей структуре сопряженную двойную связь (хромофорные группы ) или ароматические циклы, например, дибензфенон или флуоресцин

дибензфенон флуоресцин

Механизм действия фотосенсибилизаторов (Ф) следующий:

Ф + hn Ф* Ф* + М Ф + М* М* М · + М ·

Таблица 11 - Основные группы инициаторов радикальной полимеризации, механизм и условия их распада

Органорастворимые	Условия распада	Водорастворимые	Условия распада
1. Пероксид бензоила (ПБ) 2. Пероксид дитретбутила 3.Гидропероксид изопропилбензола (кумола) - ГИПЕРИЗ 4. Динитрилазобисизомасляной кислоты -ДИНИЗ 5. Диазоаминобензол	Тр=85 0 С Еа =113 кДж/моль Тр=130 0 С Еа =150 кДж/моль Тр=160 0 С Еа =130 кДж/моль Тр= 60 0 С Еа =112 кДж/моль Тр= 60 0 С	Персульфат аммония (К, Nа) Пероксид водорода Окислительно-восстановительные системы	Тр= 50-70 0 С Тр= 50 0 С Трмогут быть меньше0 0 С

Термическое инициирование – это вариант образования радикалов роста из молекул мономера, который проявляется при нагревании до температуры Т=100 0 С и выше. Однако этот вид инициирования изучен только для полимеризации метилметакрилата и стирола. Энергия активации термического инициирования Е а и (Т ) = 146 кДж/моль. Термическое инициирование протекает специфично, через стадию образования бирадикала мономера.

Механизм этого метода синтеза был установлен еще в 30-х годах в работах С.С. Медведева и Г. Штаудингера. Полимеризацию инициируют свободные радикалы, генерированные тепловым, световым или радиоактивным воздействиями, которые малоэффективны или сопровождаются побочными явлениями. Поэтому применяют химические инициаторы (пероксид бензоила, гидропероксид изопропилбензола, динитрил азоизомасляной кислоты и др.):

(С6Н5СОО)2>2С6Н5СОО*>2С*6Н5+2СО2,

Для ускорения распада инициаторов на радикалы вводят восстановители (амины, сульфиты, тиосульфаты, оксикислоты, соли двухвалентного железа). Окислительно-восстановительные системы снижают энергию активации стадии инициирования со 146 до 50-84 кДж/моль. При распаде гидропероксида в присутствии солей Fe2+ ронгалит (НО-СН2-SO2Na) позволяет легко переводить ионы Fe3+ в Fe2+, и цикл распада инициатора повторяется:

ROOH+Fe2+>RO*+НО-+Fe3+;

2Fe3++2НO-+НО-СН2-SO2Na>2Fe2++HO-CH2-SO3Na+H2O.

Неорганическая система персульфат-тиосульфат действует по схеме:

S2O8-2-+ S2O3-2-> SO4-2-+ S*O4-+ S*2O3-; S*O4-+Н2О > НSO4-+О*Н.

Образующиеся свободные радикалы инициируют полимеризацию мономеров.

На стадии обрыва цепи образуются нейтральные макромолекулы при рекомбинации (столкновении) макрорадикалов или в результате их диспропорционирования до двух нейтральных макромолекул:

R-(-CH2-CHX-)n-CH2-XHC*+R-(-CH2-CHX-)m-CH2XHC*>

>R-(-CH2-СНХ-)n-CH2-CHX-CHX-CH2-(-CHX-CH2-)m-R (рекомбинация),

R-(-CH2-CHX-)n-CH2-XHC* + XHC*-CH2-(-CHX-CH2-)m-R>

>R-(-CH2-CHX-)n-CH2-CH2X+XHC=CH-(-CHX-CH2-)m-R (диспропорционирование).

Вид реакции обрыва цепи зависит от строения молекул мономера. Если мономер содержит электроноотрицательный или громоздкий заместитель (метилметакрилат), то цепь обрывается путем диспропорционирования:

При полимеризации стирола преобладает рекомбинация макрорадикалов:

По мере роста цепи увеличивается вязкость системы, уменьшаются подвижность макрорадикалов и скорость их рекомбинации, растут время их жизни и концентрация, что приводит к ускорению полимеризации на поздних стадиях (гель-эффект) и ухудшению механических свойств полимера. Для регулирования ММ полимера используют реакцию передачи цепи путем введения в систему регулятора, например меркаптана (RSH), или растворителя, особенно галогенсодержащего, например тетрахлорида углерода:

~CH2-HXC*+RSH>~CH2-CH2X+RS* (обрыв материальной цепи),

RS*+CH2=СHX>RSCH2-HXC* (начало новой материальной цепи); или

~CH2-HXC*+CCl4>~CH2-HXCCl+C*Cl3 (обрыв материальной цепи),

CH2=СHX+C*Cl3>Cl3C-СН2-HXC* (начало новой материальной цепи),

или повышения концентрации инициатора до его индуцированного распада:

~CH2-HXC*+ROOR > ~CH2-CHX-OR+RO*;

RO*+CH2=СHX > RО-CH2-HXC* и т.д.

В отличие от реакции обрыва цепи, они обрывают только материальную цепь - перестает расти число звеньев в макромолекуле. При этом они сами становятся свободным радикалом и продолжают кинетическую цепь, которая измеряется числом элементарных актов присоединения молекул мономера к активному центру в расчете на один свободный радикал, образовавшийся при инициировании реакции полимеризации. С повышением температуры и количества регулятора вследствие ускорения реакций передачи цепи и подавления реакций роста цепи образуются низкомолекулярные вещества (реакция теломеризации), которые можно выделить и использовать для получения новых полимеров.

Кинетика цепной полимеризации по конверсии (степени превращения) мономера характеризуется S-образной кривой с пятью участками (рис.7):

· участок ингибирования, когда концентрация свободных радикалов мала, и они не могут начать цепной процесс полимеризации (1);

· участок ускорения полимеризации, где начинается основная реакция превращения мономера в полимер, при этом скорость реакции растет (2);

· участок стационарного состояния (прямолинейный участок), где расходуется основное количество мономера с постоянной скоростью (3);

· участок замедления полимеризации в связи с резким уменьшением концентрации мономера (4);

· прекращение основной реакции в связи исчерпанием всего мономера (5).

Рис.7.

Скорость реакции инициирования пропорциональна концентрации введенного инициатора [I]: vи=kи[I], где kи - константа скорости реакции инициирования. Скорость реакции роста цепи пропорциональна произведению концентраций растущих макрорадикалов [М*] и молекул свободного мономера [М]: vр=kр[М*][М], где kр-константа скорости реакции роста цепи. Скорость реакции обрыва цепи пропорциональна квадрату концентрации соударяющихся макрорадикалов: vобр=kобр[М*]2. Скорость полимеризации является алгебраической суммой скоростей трех ее стадий: vобщ=vи+vр-vобр.

Для кинетического анализа интересен стационарный период реакции, когда полимеризация идет с постоянной скоростью, и число вновь образующихся свободных радикалов равно количеству исчезающих макрорадикалов при обрыве цепей (vи=vобр): kи[I]=kобр[М*]2. Отсюда следует, что скорость конверсии мономера пропорциональна квадратному корню из концентрации инициатора. Степень полимеризации пропорциональна скорости роста цепи и обратно пропорциональна скорости обрыва цепи, так как макромолекула образуется при столкновении двух макрорадикалов. Иными словами, степень полимеризации и средняя молекулярная масса полимера обратно пропорциональны квадратному корню из концентрации инициатора:

Таким образом, параметры процесса и размер макромолекул для стационарного периода можно выразить через концентрацию химического инициатора.

При повышении температуры на 10оС возрастает в 2-3 раза скорость полимеризации, а со снижением температуры растут регулярность чередования звеньев и величина ММ, уменьшаются доля низкомолекулярных фракций, разветвленность макромолекул и побочные реакции. Для повышения скорости полимеризации при низких температурах вводят промоторы, активирующие распад молекул инициатора. Кинетические закономерности процесса полимеризации поддаются регулированию за счет изменения:

· времени до начала полимеризации (длины индукционного периода) путем введения ингибиторов, реагирующих с начальными радикалами;

· наклона прямолинейного участка кинетической кривой к оси абсцисс путем введения замедлителей полимеризации (бензохинон, нитробензол), которые снижают концентрацию радикалов и уменьшают время их жизни, что приводит к уменьшению длины полимерной цепи. Ингибитор не влияет на скорость полимеризации, но удлиняет индукционный период. В зависимости от природы мономера одно и то же вещество может быть и ингибитором, и замедлителем, и регулятором полимеризации. Бензохинон действует по схеме:

В радикальной полимеризации способно участвовать большинство выпускаемых промышленностью мономеров этиленового и диенового ряда. Активность мономеров этиленового ряда зависит от химической природы заместителей при двойной связи и определяется активностью свободного радикала, образующегося при разрыве р-связи. Активность радикала зависит от электроноакцепторных свойств замещающей группы и растет с увеличением ее способности к делокализации электронного облака. Наилучшим акцептором электронов является бензольное кольцо стирола, а больше донорами электронов - алкоксигруппы винилалкиловых эфиров. Радикалы же этих мономеров дают обратную (антибатную) последовательность активностей: время жизни радикала тем меньше, чем он активнее и чем меньше эффект сопряжения его неспаренного электрона с электронной структурой заместителя в молекуле мономера. Поэтому в порядке убывания активности виниловые мономеры располагаются в следующий ряд:

Активность радикалов может быть количественно определена и растет с увеличением соотношения констант kобр/kр. Например, активности радикалов винилацетата, метилметакрилата и стирола в реакции роста цепи соотносятся количественно как 20:2:1. На активность радикалов влияют также условия полимеризации, а на активность мономеров - количество заместителей. Наличие двух бензольных колец при одном атоме углерода в молекуле мономера полностью подавляет его способность к полимеризации из-за сильной стабилизации неспаренного электрона.

Одна из особенностей свободнорадикальной полимеризации состоит в том, что по длине одной макромолекулы могут существовать различные типы соединения звеньев мономеров - «голова к хвосту» (а), «голова к голове» (б), так как радикал может атаковать молекулу мономера с любого ее конца:

а) CH2-НC-CH2-HC б) НC-CH2-CH2-HC-НC-CH2.

Нет и порядка в пространственном расположении заместителей у мономерных звеньев из-за отсутствия координирующего действия при присоединении каждой следующей молекулы мономера. Для полимеров винилового ряда характерно чередование звеньев в положении «голова к хвосту», что обеспечивает высокий уровень свойств полимеров, несмотря на отсутствие пространственной регулярности их макромолекул. Поэтому методом свободнорадикальной полимеризации производят основную массу промышленных полимеров этого типа - полистирол, полиакрилонитрил, полиметилметакрилат, поливинилхлорид, поливинилацетат.

По сравнению с мономерами винилового ряда диеновые мономеры дают наибольшее разнообразие структур макромолекул, так как каждая молекула содержит две двойные связи. Существуют пять основных типов соединения звеньев в макромолекуле - в положениях 1,4; 1,1; 4,4; 1,2 и 3,4. В двух последних случаях их можно рассматривать как полимеры винилового ряда:

Для несимметричных диенов (изопрен, хлоропрен) при соединении их звеньев в положениях 1,1 и 4,4 может нарушаться регулярность их чередования:

Как отмечалось выше, 1,4-полидиены могут различаться пространственным расположением СН2-групп в цепях относительно плоскости двойной связи:

По длине цепи могут существовать все виды структур полидиенов, что приводит к нестабильности и невоспроизводимости их свойств. Структуры-1,4 формируются преимущественно в транс-положении, особенно при полимеризации активного и поляризованного хлоропрена, поэтому полихлоропрен производится в промышленном масштабе методом свободнорадикальной полимеризации. Полибутадиен и полиизопрен наиболее ценны в основном как цис-1,4-изомеры, поэтому в промышленности все чаще их получают методами ионно-координационной полимеризации.

Радикальная полимеризация -- один из распространенных способов синтеза полимеров. Активным центром такой полимеризации являвшей свободный радикал. Как и всякий цепной процесс, радикальная полимеризация протекает через три основные стадии.

1. Инициирование (образование активного центра). На этой стадии происходит инициирование молекулы мономера с образованием первичного свободного радикала (R"*), легко взаимодействующего с различными ненасыщенными соединениями (мономерами):

В зависимости от способа образования свободных радикалов, начинающих реакционную цепь, различают несколько видов полимеризации: термическую, фотохимическую, радиационную и инициированную.

При термической полимеризации свободные радикалы образуются из мономеров под действием высоких температур (700--Ю00°С). Происходящий при этом разрыв двойной связи в молекуле приводит к появлению бирадикала:

который, взаимодействуя с молекулой мономера

образует более сложный бирадикал. Он, в свою очередь, превращается затем в мономакрорадикал. Следует, однако, отметить, что термическая полимеризация не имеет пока широкого практического значения, так как ее скорость сравнительно невелика.

Фотохимическая полимеризация инициируется при освещении молекул моно-мера. Возбужденная таким образом молекула мономера взаимодействует в результате соударения со второй молекулой с образованием бирадикала, который затем диспропорционируется в два монорадикала:

Радиационная полимеризация протекает при действии на мономеры б-, в-, г- и R-излучения. Образующиеся свободные радикалы инициируют затем реакцию полимеризации.

Однако наиболее распространенным и часто применяемым на практике методов полимеризации является инициированная полимеризация . Она активируется соединениями, которые легко распадаются на свободные радикалы в условиях полимеризации. Такие соединения называются инициаторами полимеризации. Они содержат в своих молекулах неустойчивые химические связи (О--О, N--N, S--S, О--N и др.), которые разрываются при гораздо меньшей энергии, чем это требуется для образования свободного радикала из молекулы мономера (при ее активации). Инициаторами могут быть органические пероксиды и гидропероксиды, некоторые азо- и диазосоединения и другие вещества:

пероксид бензола

гидропероксид изопропилбензола

(гипериз)

диазогидрат

Скорость распада инициатора на свободные радикалы можно увеличить не только повышением температуры, но и добавкой в реакционную среду специальных восстановителей -- промоторов и активаторов . Промоторы возбуждают химическую реакцию, действуя только в начале процесса, а активаторы поддерживают активность катализатора (инициатора) в течение всего процесса. Эти вещества способствуют образованию свободных радикалов из инициаторов при более низких температурах (окислительно-восстановительное инициирование). Роль таких добавок могут выполнять соли и других металлов, а также пирогаллол, третичные амины, аскорбиновая кислота и др.:

Количество вводимого инициатора обычно невелико (0,1 -- 1 %). Общая скорость радикальной полимеризации возрастает пропорционально корню квадратному из концентрации инициатора: , где -- концентрация инициатора. В то же время средняя степень полимеризации (Р) обратно пропорциональна корню квадратному из этой величины:

Таким образом, при увеличении концентрации инициатора ускоряется процесс радикальной (инициированной) полимеризации с одновременным снижением средней степени полимеризации.

2. Рост цепи. Реакция роста цепи заключается в многократном присоединении молекул мономера к усложняющемуся каждый раз радикалу с сохранением свободного электрона в концевом звене растущей макромолекулы. Другими словами, растущая макромолекулярная цепь должна оставаться в период ее роста свободным макрорадикалом:

В результате таких последовательных реакций присоединения двойная связь мономера превращается в простую, что сопровождается выделением энергии за счет разности энергий у- и р-связей.

3. Обрыв цепи. Конец роста цепи связан с исчезновением свободного электрона у последнего звена макромолекулы. Чаще всего это происходит в результате соединения между собой двух радикалов (реакция рекомбинации), что приводит к возникновению цепи, которая не способна к дальнейшему росту:

Однако свободные радикалы (макрорадикалы), являясь исключительно реакционноспособными частицами, взаимодействуют не только с мономерами, но и с растворителем, различными примесями и с образовавшимися макромолекулами. При этом неподеленный электрон (активный центр) может перейти на любую другую молекулу, например молекулу растворителя, которая, превращаясь в радикал, дает начало новой макромолекуле:

Такие реакции называются реакциями передачи цепи. В данном случае передача цепи происходит через растворитель -- четыреххлористый углерод. Вероятность такой передачи увеличивается с повышением температуры полимеризации. При этом скорость реакции полимеризации не уменьшается, но, поскольку реакционная цепь распадается здесь на несколько молекулярных цепей, степень полимеризации образующегося полимера заметно понижается. Изменяя таким образом соотношение количества мономера и растворителя, можно получать полимеры с различной молекулярной массой. Вещества, через которые осуществляется передача цепи и регулируется средняя молекулярная масса полимера, называются регуляторами . В качестве регуляторов применяют четыреххлористый углерод, тиолы, тиогликолевую кислоту и др.

Реакции обрыва и передачи цепи часто используются в практических целях для стабилизации мономеров при их хранении. Это необходимо для предотвращения преждевременной полимеризации мономеров и для управления процессом полимеризации в целом. Для этого часто используют ингибиторы (стабилизаторы), которые при взаимодействии со свободными радикалами образуют малоактивные частицы, не способные в дальнейшем инициировать процесс полимеризации.

Если требуется только уменьшить скорость полимеризации, а не остановить процесс окончательно, применяют специальные вещества -- замедлители . Характер действия ингибиторов и замедлителей практически одинаков, а различие между ними скорее количественное, чем качественное.

Методом радикальной полимеризации получены такие известные полимеры, как поливинилхлорид, полистирол, бутадиенстирольные каучуки, полиметилметакрилат и др. По реакционной способности при проведении радикальной полимеризации некоторые мономеры можно расположить в ряд:

бутадиен > стирол > метилметакрилат > акрилонитрил > винилхлорид

1.4. Молекулярно-массовые характеристики полимеров

1.4.1. Распределение макромолекул по молекулярным массам

1.4.2. Моменты распределения и средние молекулярные массы

1.4.3. Параметр полидисперсности

1.4.4. Методы определения молекулярной массы полимеров

1.5. Стереохимия полимеров

1.5.1. Химическая изомерия звеньев

1.5.3. Стереоизомерия

Температуры кристаллизации и плавления полидиенов

Вопросы и упражнения к лекциям 1-2

Раздел II. Синтез полимеров методами цепной и ступенчатой полимеризации

2.1. Радикальная полимеризации

2.1.1. Инициирование радикальной полимеризации

Важнейшие инициаторы радикальной полимеризации

2.1.2. Элементарные реакции и кинетика полимеризации

1. Инициирование.

2. Рост цепи.

3. Обрыв цепи.

Вклад диспропорционирования в реакциях обрыва (λ) для различных мономеров

Относительные константы передачи цепи на инициатор Син при 60ºС

Относительные константы передачи цепи на мономер См

Значения относительных констант передачи цепи Сs·104 на некоторые соединения при 60-70ºС

Значения относительных констант передачи цепи на полимер Ср

Ингибиторы радикальной полимеризации.

Константы ингибирования Сz, 50-60ºС

Константы скоростей элементарных реакций роста и обрыва при радикальной полимеризации некоторых мономеров, 20-25ºС

2.1.3. Молекулярно-массовое распределение при радикальной полимеризации

2.1.4. Влияние температуры и давления на радикальную полимеризацию

2.1.5. Диффузионная модель обрыва цепи. Гель-эффект

Влияние степени превращения мономера q на полимеризацию метилметакрилата, 22,5ºС

2.1.6. Каталитическая передача цепи

2.1.7. Псевдоживая радикальная полимеризация

Константы обратимого ингибирования псевдоживой полимеризации стирола в присутствии темпо

2.1.8. Эмульсионная полимеризация

Эмульсионная полимеризация смеси стирола и бутадиена

Вопросы и упражнения к лекциям 3-5

2.2. Катионная полимеризация

2.2.1. Элементарные реакции. Кинетика

Константы скорости роста в катионной полимеризации

Константы передачи цепи на мономер при катионной полимеризации стирола

Константы передачи цепи на мономер при катионной полимеризации изобутилена в различных растворителях

Контсанты передачи цепи при катионной полимеризации стирола

2.2.2. Псевдокатионная и псевдоживая катионная полимеризация

2.2.3. Влияние реакционной среды

Влияние растворителя на катионную полимеризацию стирола, инициированную hClO4

2.3. Анионная полимеризация

2.3.1. Основные реакции инициирования

2.3.2. Кинетика анионной полимеризации с обрывом цепи

2.3.3. Живая полимеризация. Блок-сополимеры

2.3.4. Полимеризация с переносом группы

2.3.5. Влияние температуры, растворителя и противоиона

Влияние растворителя на анионную «живую» полимеризацию стирола, 25ºС, натрий-нафталиновый комплекс 3·10-3 моль/л

Кинетические и термодинамические характеристики реакции роста цепи при живой полимеризации стирола, инициируемой натрий-нафталином, 20ºС, тетрагидрофуран

2.3.6. Ассоциация

2.4. Ионно-координационная полимеризация

Примеры стереоспецифической полимеризации

2.4.1. Катализаторы Циглера-Натта. Исторический аспект

Компоненты катализаторов Циглера-Натта

2.4.2. Полимеризация на гетерогенных катализаторах Циглера-Натта

Влияние растворителя на анионную полимеризацию 1,3-диенов, инициируемую н-бутиллитием

2.5. Синтез гетероцепных полимеров ионной полимеризацией

2.5.1. Карбонилсодержащие соединения

Предельные температуры и концентрации мономеров при полимеризации альдегидов

2.5.2. Полимеризация эфиров и эпоксидов с раскрытием цикла

2.5.3. Полимеризация лактамов и лактонов

2.5.4. Другие гетероциклы

2.6. Общие вопросы синтеза полимеров

2.6.1. Термодинамика синтеза

Энтальпии и энтропии полимеризации некоторых мономеров, 25ºС

Энтальпии δн0, энтропии δs0, функции Гиббса δg0 и предельные температуры полимеризации Тп альдегидов, 25ºС

Энтальпии δн0, энтропии δs0, функции Гиббса δg0 полимеризации циклоалканов при 25ºС

2.6.2. Сопоставление ионной и радикальной полимеризации

2.6.3. Об общности процессов псевдоживой полимеризации

2.7. Ступенчатая полимеризация

2.7.1. Равновесная и неравновесная поликонденсация

Влияние константы равновесия к на степень завершенности реакции поликонденсации х и среднечисловую степень полимеризации

Влияние воды на степень полимеризации при поликонденсации

2.7.2. Кинетика поликонденсации

Константы скорости реакции этерификации в гомолитических рядах одно- и двухосновных кислот, 25ºС

2.7.3. Молекулярно-массовое распределение полимера при поликонденсации

2.7.4. Разветвленные и сшитые полимеры

2.7.5. Фенопласты, аминопласты

2.7.6. Полиамиды, полиэфиры, поликарбонаты

2.7.7. Полиуретаны. Полисилоксаны

2.7.8. Жесткоцепные ароматические полимеры

Свойства полиариленэфирсульфонов

2.7.9. Сверхразветвленные полимеры

Очистка - б - очистка - а - очистка и т. Д.

Вопросы и упражнения к лекциям 9-10

Раздел 3. Цепная сополимеризация

3.1. Количественная теория сополимеризации

3.1.1. Кривые состава сополимера и относительные активности мономеров

3.1.2. Состав и микроструктура сополимера. Статистический подход

Доля последовательностей различной длины из мономера 1 (q1n) в эквимолярных сополимерах различных типов

3.1.3. Многокомпонентная сополимеризация

Предсказанные и определенные экспериментально составы сополимеров, полученных радикальной тер- и тетраполимеризацией

3.1.4. Сополимеризации до глубоких конверсии

3.2. Радикальная сополимеризация

3.2.1. Скорость сополимеризации

Корреляция между  и r1 · r2 при радикальной сополимеризации

3.2.2. Природа эффекта предконцевого звена

Относительные активности мономеров при сополимеризации стирола (1) с акрилонитрилом (2), определенные в рамках моделей концевого и предконцевого звена, 60°с

3.2.3. Влияние температуры и давления на радикальную сополимеризацию

Значения относительных активностей мономеров при разных температурах и отношения частотных факторов

Влияние давления на сополимеризацию некоторых мономеров

3.2.4. Чередующаяся сополимеризация

1  Бутилметакрилат - диметилбутадиен, 2 - бутилметакрилат - (с2н5)3АlСl - диме-тилбутадиен; f1  мольная доля бутилметакрилата в исходной мономерной смеси

3.2.5. Влияние реакционной среды

3.2.6. Связь строения мономера и радикала с реакционной способностью.

Сополимеризация винилацетата (1) с хлорзамещенными этилена (2)

Влияние резонансного фактора на величину константы скорости роста, 20-30°с

Эмпирические и расчетные квантово-химические резонансные параметры строения мономеров и радикалов

Значения константы скорости реакции роста и параметра е некоторых мономеров, 25-30°с

Значения константы скорости реакции роста и параметра е пара-замещенных стирола, 60°с

Значения параметров реакционной способности мономеров схемы q-e

Относительные активности при сополимеризации некоторых мономеров

3.3. Ионная сополимеризация

3.3.1. Катионная сополимеризация

Катионная сополимеризация некоторых мономеров

3.3.2. Анионная сополимеризация

Анионная сополимеризация стирола (1) с бутадиеном-1,3 (2), инициатор н-с4н9Li

Влияние растворителя и противоиона на состав сополимера при сополимеризации стирола с изопреном

3.3.3. Сополимеризация на катализаторах Циглера-Натта

Реакционная способность различных мономеров в сополимеризации Циглера-Натта

Раздел 4. Химические превращения полимеров

4.1. Характерные особенности макромолекул как реагентов

4.1.1. Влияние соседних звеньев

4.1.2. Макромолекулярные и надмолекулярные эффекты

4.1.3. Кооперативные взаимодействия7

4.2. Сшивание полимеров

4.2.1. Высыхание красок

4.2.2. Вулканизация каучуков

4.2.3. Отверждение эпоксидных смол

4.3. Деструкция полимеров

4.3.1. Термическая деструкция. Циклизация

Температуры начала разложения и энергии активации термического распада некоторых полимеров

Продукты термического распада некоторых полимеров

Выход мономера при термическом распаде различных полимеров

4.3.2. Термоокислительная деструкция. Горение

Ограниченный кислородный показатель для некоторых полимеров

4.3.3. Фотодеструкция. Фотоокисление

4.4 Полимераналогичные превращения

4.4.1. Поливиниловый спирт

4.4.2. Химические превращения целлюлозы

4.4.3. Структурная модификация целлюлозы

Вопросы и упражнения к лекциям 11-15

2.1.1. Инициирование радикальной полимеризации

Процесс инициирования является первым шагом свободно-радикальной полимеризации:

Первичные радикалы, необходимые для инициирования радикальной полимеризации, могут быть получены в результате химических реакций и при физическом воздействии на мономер.

Вещественное инициирование. При химическом или вещественном инициировании используют вещества, распадающиеся с образованием свобод­ных радикалов, или смеси веществ, реагирующих между собой с образова­нием свободных радикалов. В качестве таких веществ обычно используют пероксиды и азосоединения, а также комбинации веществ, образующих окислительно-восстановительную систему.

Среди пероксидов широкое применение нашли ацил-, алкил-, гидропероксиды и перэфиры. Круг азосоединений, практически используемых в ка­честве инициаторов, более ограничен. Наиболее известным среди них явля­ется 2,2"-азобис(изобутиронитрил), распадающийся с выделением азота:

Благодаря последнему обстоятельству, этот и подобные ему азопроизводные используются в промышленности не только как инициаторы, но и для вспенивания пластмасс при получении пенопластов.

Наиболее употребляемые в современной исследовательской и производственной практике инициаторы приведены в табл. 2.1 наряду с характери­стиками их распада. Таблицу замыкают высокотемпературные инициаторы, распадающиеся с разрывом связи С-С.

Окислительно-восстановительные системы делятся на две группы; органо- и водорастворимые. К первой группе относятся многочисленные ком­бинации пероксидов с аминами, из которых наиболее изученной является система пероксид бензоила – диметиланилин. В результате протекания окис­лительно-восстановительной реакции в этой системе, первичным актом ко­торой является передача электрона от амина к пероксиду, образуется бензоат-радикал, который и инициирует далее процесс полимеризации:

Таблица 2.1

Важнейшие инициаторы радикальной полимеризации

Инициатор	Е расп, кДж/моль	А расп, с -1	Температура, ºС для τ 1/2
Бис(2-этилгексил)пероксидикарбонат
Пероксид лаурила
2,2"-Азобис (изобутиронитрил)
Пероксид бензоила
трет -Бутил пероксибензоат
Пероксид кумила
Ди-трет -бутил пероксид
Гидропероксид кумила
Дициклогексилпероксидикарбонат
3,4-Диметил-3,4-дифенилгексан
2,3-Диметил-2,3-дифенилбутан

В рассматриваемом примере образование окислительно-восстановительной системы приводит к увеличению скорости полимеризации и снижению температуры ее инициирования по сравнению с процессом, инициируемым лишь одним пероксидом. Эти преимущества характерны и для других окислительно-восстановительных систем.

Водорастворимые окислительно-восстановительные системы берут начало от классической системы:

часто называемой реактивом Фентона. Они могут быть образованы и другими ионами металлов переменной валентности и пероксидами. Вместо последних в водных растворах обычно используют гидропероксиды.

Наибольшее распространение к настоящему времени получили окисли­тельно-восстановительные системы, содержащие в качестве окислителя пер­сульфаты, а в качестве восстановителя – ионы металла переменной валент­ности или тиосульфаты:

Они широко применяются в промышленности для инициирования эмульсионной и растворной полимеризации.

Для правильного выбора инициатора полимеризации необходимо рас­полагать данными, характеризующими скорость его распада при темпера­туре реакции. Наиболее универсальной характеристикой является период полураспада инициатора τ 1/2 (табл. 2.1.). Чаще всего инициатор характеризуется при температуре, при которой время полураспада составляет 10 часов. Эта температура находится обычно в интервале от 20 до 120ºС и зависит от структуры инициатора. Обычно для инициирования полимеризации исполь­зуют инициаторы, период полураспада которых соизмерим с продолжи­тельностью процесса. Поскольку для реакций первого порядка τ 1/2 = ln 2/ k расп , то, зная величину τ 1/2 , можно рассчитать концентрацию инициа­тора в любой момент полимеризации в соответствии с уравнением:

, (2.1)

где k расп - константа скорости мономолекулярной реакции распада инициа­тора;

[ I 0 ] и [ I ] - начальная и текущая концентрации инициатора.

Фотохимическое инициирование. При облучении мономера УФ-светом молекулы, поглотившие квант света, возбуждаются и затем распадаются на радикалы, способные инициировать полимеризацию:

M + hν → M * → R 1 · + R 2 ·

Однако прямое облучение мономера малоэффективно, поскольку кварце­вое стекло обычно не пропускает УФ-свет в области, соответствующей его поглощению мономером (π-π* -переход, 200-220 нм), или пропускает его в незначительной степени.

В том случае, когда мономер не поглощает прошедший свет, необходимо использовать фотосенсибилизатор (Z) - соединение, передающее энергию возбуждения другим молекулам:

Z + hν → Z *

Z * + M → Z + M * → R 1 · + R 2 · + Z .

Применение в качестве фотосенсибилизаторов красителей позволяет использовать для фотоинициирования видимую область света.

В практических целях фотополимеризация обычно проводится в присут­ствии фотоинициаторов - веществ, распадающихся в требуемой области УФ-спектра с достаточно высоким квантовым выходом. Идеальный фотоинициатор должен отвечать следующим критериям:

1. во-первых, разлагаться при облучении источником света с определенной длиной волны, которая не поглощается мономером;

2. эффективность инициатора должна быть высокой и близкой к единице;

3. лучше, если при этом образуется один тип радикалов.

По механизму действия фотоинициаторы можно разделить на 2 типа: распадающиеся на радикалы при облучении, например, соединения, содержащие бензольную группу (ацетофенольный тип) (I ) и взаимодействующие с соинициаторами с образованием радикалов (азосоединения (II )).

Механизмы действия азосоединений имеют особенности, которые заключаются в изменении при облучении своей конфигурации с цис- на транс- . Это имеет особое значение при импульсном воздействии света.

Наи­более эффективными фотоинициаторами являются ароматические кетоны и их производные, благодаря достаточно широкой области поглощения УФ-спектра и высокому квантовому выходу радикалов. Считается, что арома­тические кетоны претерпевают фотохимическое превращение по двум на­правлениям:

последнее из которых реализуется лишь в присутствии доноров водорода.

В промышленности в качестве фотоинициаторов используют бензоин (1), бензилкеталь (2) и их многочисленные производные:

Зная количество поглощенных фотонов (n abs ) и облучаемый объем (V ), можно определить концентрацию первичных радикалов (С ), образующихся при монохроматическом облучении светом:

, (2.2)

где Ф – первичный квантовый выход.

Количество же поглощенных фотонов можно вычислить по известному выражению Ламберта-Бера:

, (2.3)

где E p – поглощенная энергия, E λ – энергия одного моля фотонов при длине волны λ ,  - коэффициент экстинкции, С – концентрация, d – оптическая плотность.

Фотополимеризация используется для нанесения полимерных покрытий непрерывным способом на металл, дерево, керамику, световоды, в стомато­логии для отверждения композиций зубных пломб. Особенно следует отме­тить применение фотополимеризации в фотолитографии, с помощью кото­рой изготавливают большие интегральные схемы в микроэлектронике, а также печатные платы (матрицы) в современной технологии фотонабора, позволяющей исключить использование свинца.

Основное преимущество фотоинициирования в процессах полимеризации – возможность точного определения начала и завершения процесса через продолжительность воздействия света. Кроме того скорость разложения инициатора практически не зависит от температуры, в то время как интенсивность облучения вносит решающий вклад.

Существенным недостатком фотоинициирования является быстрое паде­ние его эффективности с увеличением толщины облучаемого слоя вследст­вие поглощения излучения. По этой причине фотохимическое инициирова­ние эффективно при возбуждении полимеризации в достаточно тонких сло­ях, порядка нескольких миллиметров.

Радиохимическое инициирование. Излучение радиоактивных источников Со 60 , а также различного рода ускорителей включает набор частиц, таких как -частицы, нейтроны, электроны и жесткое электромагнитное излуче­ние. В отличие от фотоизлучения радиоактивное является ионизирующим и обладает гораздо большей проникающей способностью, что объясняется большей энергией его частиц.

Ионизация облучаемого вещества является следствием выбивания элек­тронов из его молекул, например мономера, частицами высокой энергии:

Радикалы, способные инициировать полимеризацию, возникают в ре­зультате дальнейших превращений в системе с участием возбужденных ио­нов, ионрадикалов и электронов, например:

Наличие в облученном мономере свободных радикалов и ионов пред­определяет возможность развития как радикальной, так и ионной полиме­ризации. В большинстве случаев результатом является радикальная поли­меризация, однако, при низкой температуре в отсутствие воды и других примесей, дезактивирующих ионы, удалось наблюдать как катионную, так и анионную полимеризацию отдельных мономеров.

Термическое инициирование. Имеется очень мало примеров термического инициирования полимеризации. К ним относятся, прежде всего, спонтанная полимеризация стирола и винилпиридинов. Считается, что механизм воз­никновения свободных радикалов при термическом инициировании являет­ся бимолекулярным, но достаточно надежно он выявлен лишь по отношению к стиролу. Первой стадией реакции является образование аддукта Дильса-Альдера из двух молекул стирола:

На второй стадии имеет место перенос атома водорода от аддукта к мо­лекуле стирола, что и приводит к возникновению радикалов, способных инициировать полимеризацию:

Самоинициированная полимеризация стирола имеет большую энергию активации. Так 50% конверсия мономера наблюдается при 29ºС в течении 400 дней, при 127ºС реакция проходит в течение 4 часов. Достоинство такого способа в том, что конечные полимеры не содержат примесей инициатора.

В большинстве других случаев спонтанная термическая полимеризация обусловлена инициированием перекисями, которые легко образуются на све­ту даже при кратковременном контакте мономеров с кислородом воздуха.

Инициирование плазмой. Здесь также как и в предыдущем случае образуются ионы и радикалы. Процесс полимеризации при этом протекает сложно. Данный метод используется при получении тонких полимерных пленок.

Электроинициирование. Протекает при электролизе смеси, содержащей органический растворитель, мономер и неорганическое соединение, проводящее электрический ток. При этом образуются ионы и радикалы.

Эффективность инициирования. Эффективность инициирования f равна доле радикалов, инициирующих полимеризацию, от их общего числа, кото­рое соответствует спонтанному распаду определенного количества инициа­тора. Обычно 0,3 < f < 0,8, т.е. заметно меньше единицы. Это объясняется двумя причинами – индуцированным распадом инициатора и побочными реакциями в «клетке».

Индуцированный распад инициатора происходит в результате его реакции с радикалом роста, т.е. в результате передачи цепи на инициатор. Это приводит к уменьшению числа радикалов распавшегося пероксида, инициирующих полимеризацию:

Эффект «клетки» заключается в том, что два радикала, образовавшиеся в результате распада инициатора, в рассматриваемом случае пероксида бензоила, не могут в течение некоторого времени разойтись, поскольку их диф­фузии препятствуют окружающие молекулы мономера и растворителя. Этот момент весьма благоприятен для протекания побочных реакций, приводя­щих к их дезактивации. Одна из них приведена ниже (радикалы в «клетке» обозначены скобками):

Первичные бензоатные радикалы покидают «клетку» путем диффузии и в результате реакции с мономером. Далее они могут декарбоксилироваться

в результате чего реакция с мономером (инициирование) осуществляется с участием как бензоатных, так и фенильных радикалов:

К побочным реакциям, снижающим эффективность инициирования, по­мимо приведенной выше реакции в «клетке», относятся следующие две ре­акции:

В общем случае эффективность инициирования определяется природой инициатора, мономера, растворителя и конверсией. Большое значение име­ет микровязкость среды, т.е. вязкость мономера или смеси мономер  растворитель. Она определяет подвижность «клетки»: с ее увеличением вы­ход радикалов из «клетки» затрудняется, и эффективность инициирования падает. Еще в большей степени уменьшается эффективность инициирования с увеличением конверсии, т.е. доли мономера, превратившегося в полимер.

Мономеры для радикальной полимеризации

В качестве мономеров для радикальной полимеризации могут быть использованы замещённые алкены CH 2 =CH-X и CH 2 =CX 2 (X = H, Hal, COOH, COOR, OCOR, CN, CONH 2 , C 6 H 5 , C 6 H 4 Y), CH 2 =CXY (X = Alk, Y = COOH, COOR, CN); CH 2 -CX=CH-CH 2 и CH 2 -CH=CH-CHX (X = H, Alk, Hal, полярная группа).

Кинетическая схема

Процесс радикальной полимеризации включает в себя 4 стадии:

Инициирование

На данной стадии образуются первичные радикалы мономера. Для зарождения цепи используются как физические (фотолиз , радиолиз , термолиз) или химические (разложение радикальных инициаторов - пероксидов, гидропероксидов, азосоединений) методы. На первой стадии генерируются радикалы инициатора, которые присоединяются к молекуле мономера, образуя первичный мономерный радикал:

Скорость стадии инициирования определяется уравнением

Где f - коэффициент эффективности инициирования, отношение числа радикалов, образовавшихся в реакции 1a, к числу радикалов, вступивших в реакцию 1b. f = 0,6-0,8. [I] - молярная концентрация инициатора

Термическое инициирование

Применяется редко. Оно наблюдается при полимеризации бутадиена при повышенных температурах, а также стирола и метилметакрилата, образующих сравнительно стабилизированные радикалы.

Скорость термической полимеризации прямо пропорциональна квадрату концентрации мономера. Она также зависит от температуры. Образование радикалов происходит за счёт бимолекулярного инициирования:

Фотоиницирование

Сущность процесса фотоинициирования полимеризации без использования инциаторов или фотосенсибилизаторов заключается в облучении реакционной массы ультрафиолетовым излучением с определённой длиной волны, зависящей от того, разрыва какой двойной связи необходимо добиться. Так, при облучении аллилового эфира метакриловой кислоты можно добиться селективного разрыва метакрилатной двойной связи, не затрагивая аллильную двойную связь.

При этом возможны два процесса:

• Возбуждение молекулы мономера при поглощении кванта света, столкновение с другой молекулой мономера и с определённой вероятностью образование бирадикала с последующим диспропорционированием на радикалы:

• Распад возбуждённой молекулы мономера на свободные радикалы:

Фотоинициирование вызывают не все поглощённые кванты света. Степень инициирования определяется квантовым выходом фотоинициирования β, который выводится из соотношения

где v i - скорость инициирования, I a - интенсивность поглощённого света. Выход фотоинициирования β зависит от длины волны излучения и от вида применяемого мономера.

Кроме прямого фотоинициирования используют фотосенсибилизаторы, молекулы которых поглощают излучение, переходят в возбуждённое состояние и передают возбуждение молекуле фотоинициатора или мономера:

Радиационное инициирование

Инициирование полимеризации проводится облучением ионизирующим излучением (α-, β-, γ-лучи, ускоренные электроны, протоны и др.)

Рост цепи

Стадия роста цепи заключается в последовательном присоединении молекул мономера к растущему макрорадикалу:

Скорость реакции роста цепи выражается формулой

При этом принимается, что константа k 2 не зависит от длины макрорадикала (это справедливо при n>3-5). Величина k 2 зависит реакционноспособности мономера и макрорадикала.

Обрыв цепи

Обрыв цепи в радикальной полимеризации заключается в бимолекулярном взаимодействии двух макрорадикалов. При этом могут протекать две реакции - диспропорционирования или рекомбинации. В первом случае один макрорадикал отщепляет от другого атом водорода, во втором оба радикала образуют одну молекулу:

Скорость реакции обрыва цепи определяется уравнением

Ввиду квазистационарности процесса полимеризации реакция протекает на глубину 10% и более с практически постоянной скоростью , при этом концентрация макрорадикалов определяется формулой

Передача цепи

Стадия передачи цепи заключается в переносе активного центра макрорадикала на другую молекулу, присутствующую в растворе (мономер, полимер, инициатор, растворитель). При этом макромолекула теряет возможность дальнейшего роста:

Если образовавшийся новый радикал способен продолжать кинетическую цепь, то реакция полимеризации продолжается дальше с прежней скоростью. Если же новый радикал малоактивен, то либо скорость полимеризации замедляется, либо процесс останавливается. Это используется для ингибирования радикальной полимеризации.

В целом реакция передачи цепи приводит к образованию полимера с низкой степенью полимеризации. Передача цепи на макромолекулы приводит к образованию разветвлённых, сшитых и привитых полимеров.

Реакции роста цепи и передачи цепи конкурируют друг с другом. Количественная характеристика их соотношения определяется уравнением

Инициаторы

Наиболее распространены следующие инициаторы радикальной полимеризации:

• Бензоилпероксид
• Дициклогексилпероксидикарбонат
• Ди-третбутилпероксид
• Персульфат калия
• Кумилгидропероксид

Ингибиторы

Применение

Литература

• В. А. Кабанов (гл. ред.), Энциклопедия полимеров , т. 3, Советская энциклопедия , 1977, статья «Радикальная полимеризация », С. 260-271
• Зефиров Н.С. и др. т.4 Пол-Три // Химическая энциклопедия. - М .: Большая Российская Энциклопедия, 1995. - 639 с. - 20 000 экз. - ISBN 5-85270-092-4

Ссылки

• Статья «Радикальная полимеризация » на «Макрогалерее» - учебном научно-популярном сайте, разработанном Университетом Южного Миссисипи (англ.) русск.

Wikimedia Foundation . 2010 .

Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

Анионная полимеризация этиленоксида в полиэтиленгликоль Полимеризация (др. греч … Википедия

Способ получения наполненных полимеров путем введения наполнителей (дисперсных, пластинчатых, волокнистых и др.) в реакц. среду на стадии полимеризации. По сравнению с мех. смесями наполнителя с готовым полимером в этом случае на границе раздела… … Химическая энциклопедия

- (от греч. polymeres состоящий из многих частей), процесс получения высокомолекулярных соединений, при к ром молекула полимера (макромолекула)образуется путем последоват. присоединения молекул низ комол. в ва (мономера)к активному центру,… … Химическая энциклопедия

Способ проведения полимеризации, при к ром исходный мономер находится в жидкой фазе в растворенном состоянии. Реакц. система м. б. гомогенной или гетерогенной в зависимости от р ри мости катализатора и образующегося полимера в реакц. среде. Р… … Химическая энциклопедия

- (полимеризация в массе, полимеризация в блоке), способ синтеза полимеров, при к ром полимеризуются жидкие неразбавленные мономеры. Помимо мономера и возбудителя (инициатора, катализатора) реакционная система иногда содержит регуляторы мол. массы… … Химическая энциклопедия

Ионная полимеризация, при к рой встраиванию очередной молекулы мономера в полимерную цепь предшествует ее координация с компонентами растущего конца цепи (активного центра). наиб. типична для процессов, развивающихся под действием катализаторов,… … Химическая энциклопедия

Полимеризация мономеров, находящихся в кристаллич. или стеклообразном состоянии. При этом молекулы мономера жестко фиксированы в пространстве и подвижность их крайне ограничена, что определяет особенности кинетики процесса и структуру возникающих … Химическая энциклопедия