Взаимное влияние атомов в молекулах, как результат образования молекулярных орбиталей. Взаимное влияние атомов в молекулах биоорганических соедиений. электронные эффекты заместителей. кислотные и основные свойства биоорганических молекул Влияние атомов в

Видеоурок 1: Индуктивный эффект. Строение молекул. Органическая химия

Видеоурок 2: Мезомерный эффект (эффект сопряжения). Часть 1

Видеоурок 3: Мезомерный эффект (эффект сопряжения). Часть 2

Лекция: Теория строения органических соединений: гомология и изомерия (структурная и пространственная). Взаимное влияние атомов в молекулах

Органическая химия

Органическая химия - раздел химии, изучающий соединения углерода, а также их строения, свойства, взаимопревращения.

К органическим веществам относятся оксиды углерода, угольная кислота, карбонаты, гидрокарбонаты. На данный момент известно около 30-ти миллионов органических веществ и это количество продолжает расти. Огромное количество соединений связано со специфическими свойствами углерода. Во - первых, атомы данного элемента способны соединяться друг с другом в цепи произвольной длины. Это соединение может быть не только последовательным, но и разветвленным, циклическим. Между атомами углерода возникают разные связи: одинарные, двойные и тройные. Во - вторых, валентность углерода в органических соединениях равна IV. Это значит, что во всех органических соединениях, атомы углерода находятся в возбужденном состоянии, имея 4 неспаренных электрона, активно ищущих свою пару. Поэтому атомы углерода имеют возможность образовывать 4 связи с атомами других элементов. К таким элементам относятся: водород, кислород, азот, фосфор, сера, галоген. Из названных, наиболее часто углерод связывается с водородом, кислородом и азотом.

Теория строения органических соединений

Российский ученый А.М Бутлеров разработал теорию строения органических соединений, ставшую основой органической химии и актуальную в настоящее время.

Основные положения данной теории:

Атомы молекул органических веществ сплетены друг с другом в последовательности, соответствующей их валентности. Так, как атом углерода четырехвалентен, он образует цепи различного химического строения.

Последовательность соединения атомов молекул органических веществ определяет характер их физических и химических свойств.

Изменение последовательности соединения атомов ведет и к изменению свойств вещества.

Атомы молекул органических веществ влияют друг на друга, что сказывается на изменении их химического поведения.

Таким образом, зная строение молекулы органического вещества можно спрогнозировать его свойства и наоборот, знание свойств вещества поможет установить его строение.

Гомология и изомерия

Из второго положения теории Бутлерова нам стало ясно, что свойства органических веществ зависят не только от состава молекул, но и от порядка соединения атомов их молекул. Поэтому среди органических веществ распространены гомологи и изомеры.

Гомологи - это вещества, схожие по строению и химическим свойствам, но различные по составу.

Изомеры - это вещества, схожие по количественному и качественному составу, но различные по строению и химическим свойствам.

Гомологи отличаются по составу на одну или несколько групп CH 2 ​.​​​ Эта разница называется гомологической. Существуют гомологичные ряды алканов, алкенов, алкинов, аренов. О них скажем на последующих уроках.

Рассмотрим типы изомерии:

1. Структурная изомерия

1.1. Изомерия углеродного скелета:

1.2. Изомерия положения:

1.2.1. Изомерия кратной связи

1.2.2. Изомерия заместителей

1.2.3. Изомерия функциональных групп

1.3. Межклассовая изомерия:

2. Пространственная изомерия

Это такое химическое явление, при котором разные вещества, имеющие одинаковый порядок присоединения атомов друг к другу, отличаются фиксировано-различным положением атомов или групп атомов в пространстве. Данный вид изомерии бывает геометрическим и оптическим.

2.1. Геометрическая изомерия. Если в молекуле какого-либо химического соединения присутствует двойная C=C связь или цикл, то в данных случаях возможна геометрическая или цис - транс - изомерия.

В случае, когда одинаковые заместители располагаются по одну сторону плоскости, можно сказать, что это цис-изомер. Когда замесители располагаются по разные стороны - то это транс-изомер. Данный тип изомерии невозможен в случае, когда хотя бы у одного атома углерода при двойной связи имеются два одинаковых заместителя. Например, цис-транс-изомерия является невозможной для пропена.

2.2. Оптическая изомерия. Вы знаете, что возможно соединение атома углерода с четырьмя атомами/группами атомов. К примеру:

В подобный случаях образуется оптическая изомерия, два соединения - антипода, как левая и правая рука человека:

Взаимное влияние атомов в молекулах

Понятие о химической структуре, как о последовательности связанных друг с другом атомов, было дополнено с появлением электронной теории. Различают два возможных способа влияния одних участков молекулы на другие:

Индуктивный эффект.

Мезомерный эффект.

Индуктивный эффект (I). В качестве примера можно взять молекулу 1-хлорпропана (CH 3 CH 2 CH 2 Cl). Связь между атомами углерода и хлора здесь полярная, так как последний более электроотрицателен. В результате сдвига электронной плотности от атома углерода к атому хлора, на атоме углерода начинает образовываться частичный положительный заряд (δ+), а на атоме хлора - частичный отрицательный (δ-). Сдвиг электронной плотности обозначают стрелкой, направленной к более электроотрицательному атому.

Помимо сдвига электронной плотности возможно и её смещение, но в меньшей степени. Смещение происходит от второго атома углерода к первому, от третьего ко второму. Такое смещение плотности по цепи σ-связей именуют индуктивным эффектом (I). Он затухает при удалении от влияющей группы. А после 3 σ-связей практически не проявляется. Наиболее отрицательный индуктивный эффект (-I) содержат такие заместители: –F, –Cl, –Br, –I, –OH, –NH 2 , –CN, –NO 2 , –COH, –COOH. Отрицательный, потому что они обладают большей электроотрицательностью, чем углерод.

Когда электроотрицательность атома меньше электроотрицательности атома углерода, начинается передача электронной плотности от данных заместителей к углеродным атомам. Это значит, что замеситель содержит положительный индуктивный эффект (+I). Заместителями с +I-эффектом считаются предельные углеводородные радикалы. При этом, +I-эффект возрастает при удлинении углеводородного радикала: –CH 3 , –C 2 H 5 , –C 3 H 7 , –C 4 H 9 .

Важно помнить, что атомы углерода, которые находятся в разных валентных состояниях, обладают различной электроотрицательностью. Атомы углерода, пребывая в состоянии sp-гибридизации, содержат достаточно большую электроотрицательность по сравнению с атомами углерода в состоянии sp2-гибридизации. Данные атомы, в свою очередь, более электроотрицательны, по сравнению с атомами углерода в состоянии sp3-гибридизации.

Мезомерный эффект (М) , эффект сопряжения - это определенное влияние заместителя, которое передается по системе сопряженных π-связей. Знак данного эффекта определяется по тому же принципу, что и знак индуктивного эффекта. В случае, когда заместитель начинает увеличивать электронную плотность в сопряженной системе, он будет содержать положительный мезомерный эффект (+М). Также он будет донором электронов. Положительным мезомерным эффектом могут обладать только двойные углерод-углеродные связи, заместители. Они, в свою очередь, должны содержать неподеленную электронную пару: -NH 2 , -OН, галогены. Отрицательным мезомерным эффектом (–М) обладают заместители, которые способны оттягивать электронную плотность от сопряженной системы. Также следует отметить, что электронная плотность в системе будет уменьшаться. Отрицательным мезомерным эффектом обладают следующие группы: –NO 2 , –COOH, –SO 3 H, -COH, >C=O.

При перераспределении электронной плотности, а также за счет протекания мезомерного и индуктивного эффектов, на атомах образуются положительные или отрицательные заряды. Данное образование отражается в химических свойствах вещества. Графически мезомерный эффект часто изображают изогнутой стрелкой. Данная стрелка берет начало в центре электронной плотности. Завершается при этом там, куда сдвигается электронная плотность.

Пример: в молекуле хлористого винила, мезомерный эффект образуется при сопряжении неподеленной электронной пары атома хлора, с электронами π-связи между углеродными атомами. В результате данного сопряжения, на атоме хлора образуется частичный положительный заряд.

Обладающее подвижностью π-электронное облако, в результате воздействия электронной пары, начинает сдвигаться в сторону крайнего атома углерода.

Если молекула содержит чередующиеся одинарные и двойные связи, то молекула содержит сопряженную π-электронную систему.

Мезомерный эффект в данной молекуле не затухает.

Работа добавлена на сайт сайт: 2015-12-26

Заказать написание уникльной работы

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">екции по органической химии для студентов педиатрического факультета

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Лекция 2

;font-family:"Times New Roman";text-decoration:underline" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Тема: Взаимное влияние атомов в молекулах органических соединений

;text-decoration:underline" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Цель: " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">изучение электронного строения органических соединений и способов передачи взаимного влияния атомов в их молекулах.

;font-family:"Times New Roman";text-decoration:underline" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">План:

1. ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Индуктивный эффект
2. ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Виды сопряжения.
3. ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Ароматичность органических соединений
4. ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Мезомерный эффект (эффект сопряжения)

1. ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Индуктивный эффект

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Молекула органического соединения представляет собой совокупность атомов, связанных в определённом порядке ковалентными связями. При этом связанные атомы могут различаться по величине электроотрицательности (Э.О.).

• ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> Электроотрицательность ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> – способность атома притягивать электронную плотность другого атома для осуществления химической связи.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Чем больше величина Э.О. данного элемента, тем сильнее он притягивает электроны связи. Величины Э.О. были установлены американским химиком Л. Полингом и этот ряд называется шкалой Полинга.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Э. О. атома углерода зависит от состояния его гибридизации, т.к. атомы углерода, находящиеся в различных видах гибридизации отличаются друг от друга по Э. О. и это зависит от доли ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">s ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-облака в данном виде гибридизации. Например, атом С в состоянии ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">sp ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">3 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-гибридизации обладает наименьшей Э.О. так как на долю р-облака приходится меньше всего ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">s ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-облака. Большей Э.О. обладает атом С в ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">sp ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">- гибридизации.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Все атомы, составляющие молекулу находятся во взаимной связи друг с другом и испытывают взаимное влияние. Это влияние передаётся по ковалентным связям с помощью электронных эффектов.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Одним из свойств ковалентной связи является некоторая подвижность электронной плотности. Она способна смещаться в сторону атома с большей Э,О.

• ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Полярность ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">ковалентной связи – это неравномерное распределение электронной плотности между связанными атомами.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Наличие полярной связи в молекуле сказывается на состоянии соседних связей. Они испытывают влияние полярной связи, и их электронная плотность также смещается в сторону более Э.О. атома, т. е. происходит передача электронного эффекта.

• ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> Смещение электронной плотности по цепи ϭ-связей называется ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">индуктивным эффектом ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> и обозначается ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">I ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Индуктивный эффект передаётся по цепи с затуханием, т. к. при образовании ϭ-связи выделяется большое количество энергии и она плохо поляризуется и поэтому индуктивный эффект проявляется в большей степени на одну две связи. Направление смещения электронной плотности всех ϭ-связей обозначают прямыми стрелками.→

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Например: С ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">H ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">3 ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="en-US" lang="en-US">δ ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">+ < ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> → ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">CH ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2 ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="en-US" lang="en-US">δ ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">+< ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> → ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">CH ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2 ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="en-US" lang="en-US">δ ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">+< ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> → ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">Cl ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="en-US" lang="en-US">δ ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">- ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> Э.О. С ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">l ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> > Э.О. С

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">С ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">H ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">3 ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="en-US" lang="en-US">δ ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">+< ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> → ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">CH ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2 ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="en-US" lang="en-US">δ ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">+< ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> → ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">CH ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2 ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="en-US" lang="en-US">δ ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">+< ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> → ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">OH ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="en-US" lang="en-US">δ ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">- ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Э.О. ОН > Э.О. С

• ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Атом или группа атомов, смещающие электронную плотность ϭ-связи от атома углерода на себя называются ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">электроноакцепторными заместителями ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">и проявляют отрицательный индуктивный эффект ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">(- ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">I ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-эффект).

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Ими ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US"> ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">являются ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US"> ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">галогены ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US"> (Cl, Br, I), OH ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="en-US" lang="en-US">- ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">, NH ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="en-US" lang="en-US">2 ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="en-US" lang="en-US">- ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">, COOH, COH, NO ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="en-US" lang="en-US">2 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">, SO ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="en-US" lang="en-US">3 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">H и др.

• ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Атом или группа атомов, отдающие электронную плотность называются ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">электронодонорными заместителями ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">и проявляют положительный индуктивный эффект ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">(+ ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">I ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-эффект).

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">+ ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">I ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-эффект ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">проявляют алифатические углеводородные радикалы, СН ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">3 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">, С ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Н ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">5 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> и др.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Индуктивный эффект проявляется и в случае, когда связанные атомы углерода различны по состоянию гибридизации. Например, в молекуле пропена группа СН ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">3 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> проявляет + ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">I ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-эффект, так как атом углерода в ней находится в ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">sp ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">3 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-гибридном состоянии, а атомы углерода при двойной связи в ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">sp ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-гибридном состоянии и проявляют большую электроотрицательность, поэтому проявляют - ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">I ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-эффект и являются электроноакцепторами. " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">пропен-1

1. ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Сопряженные системы. Виды сопряжения.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Важнейшим фактором, определяющим химические свойства молекулы, является распределение в ней электронной плотности. Характер распределения зависит от взаимного влияния атомов.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Ранее было показано, что в молекулах, имеющих только ϭ-связи, взаимное влияние атомов в случае их различной Э,О. осуществляется через индуктивный эффект. В молекулах, представляющих собою сопряженные системы, проявляется действие другого эффекта – ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">мезомерного, ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">или ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> эффекта сопряжения.

• ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Влияние заместителя, передающееся по сопряженной системе π-связей, называется ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">мезомерным эффектом (М).

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Прежде, чем говорить о мезомерном эффекте необходимо разобрать вопрос о сопряженных системах.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Сопряжение имеется в молекулах многих органических соединений (алкадиены, ароматические углеводороды, карбоновые кислоты, мочевина и др.).

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Соединения с чередующимся расположением двойных связей, образуют сопряженные системы.

• ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Сопряжение – ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">образование единого электронного облака в результате взаимодействия неги негибридизованных р ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="en-US" lang="en-US">z ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">- орбиталей в молекуле с чередующимися двойными и одинарными связями.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Простейшим сопряженным соединением является бутадиен-1,3. Все четыре атома углерода в молекуле бутадиена-1,3 находятся в состоянии ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">sp ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">гибридизации. Все эти атомы лежат в одной плоскости и составляют σ-скелет молекулы (см. рисунок).

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Негибридизованные р – орбитали каждого атома углерода расположены перпендикулярно этой плоскости и параллельно друг другу. Это создаёт условия для их взаимного перекрывания. Перекрывание этих орбиталей происходит не только между атомами С-1 и С-2 и С-3 и С-4, но и частично между атомами С-2 и С-3. При перекрывании четырёх р ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="en-US" lang="en-US">z ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-орбиталей происходит образование единого π-электронного облака, т.е. ;font-family:"Times New Roman";text-decoration:underline" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">сопряжение ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> двух двойных связей. Этот тип сопряжения называется ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">π, π-сопряжением ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">, т. к взаимодействуют орбитали π-связей. Цепь сопряжения может включать большое число двойных связей. Чем она длиннее, тем больше делокализация π-электронов и тем устойчивее молекула. В сопряженной системе π-электроны уже не принадлежат определённым связям, они ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">делокализованы ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">т. е равномерно распределены по всей молекуле. Делокализация π-электронов в сопряженной системе сопровождается выделением энергии, которая называется ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">энергией сопряжения. ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> Такие молекулы более устойчивы, чем системы с изолированными двойными связями. Объясняется это тем, что энергия таких молекул ниже. В результате делокализации электронов при образовании сопряженной системы происходит частичное выравнивание длин связей: одинарная становится короче, а двойная – длиннее.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Система сопряжения может включать и гетероатомы. Примером π,π-сопряженных систем с гетероатомом в цепи могут служить α и β – ненасыщенные карбонильные соединения. Например, в акролеине (пропен-2-аль) СН ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> = СН – СН = О.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Цепь сопряжения включает три ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">sp ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-гибридизованных атома углерода и атом кислорода, каждый из которых вносит в единую π-систему по одному р-электрону.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">р,π-сопряжение. ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">В р,π-сопряженных системах в образовании сопряжения принимает участие атомы с неподеленной донорной электронной парой. Это могут быть: Cl, O, N, ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">S ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> и др. К таким соединениям относятся галогениды, эфиры, ацетамиды, карбкатионы. В молекулах этих соединений осуществляется сопряжение двойной связи с р-орбиталью гетероатома. Делокализованная трехцентровая связь образуется путем перекрывания двух р-орбиталей ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">sp ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-гибридизованных атома углерода и одной р-орбиталью гетероатома с парой электронов.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Образование аналогичной связи можно показать в амидной группе, являющейся важным структурным фрагментом пептидов и белков. Амидная группа молекулы ацетамида включает два гетероатома азот и кислород. В р, π-сопряженииучаствуют π-электроны поляризованной двойной связи карбонильной группы и донорная электронная пара атома азота.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> р, π-сопряжение

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> Сопряжение может возникать и в циклических системах. К ним в первую очередь относятся арены и их производные. Простейшим представителем является бензол. Все атомы углерода в молекуле бензола находятся в ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">sp ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-гибридизации. Шесть ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">sp ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-гибридных облака образуют каркас бензола. Все ϭ-связи (С – С и С – Н) лежат в одной плоскости. Шесть негидридизованных р-орбиталей расположены перпендикулярно плоскости молекулы и параллельно друг другу. Каждая р-орбиталь в равной степени может перекрываться с двумя соседними р-орбиталями. В результате такого перекрывания возникает единая делокализованная π-система, наибольшая электронная плотность в которой находится над и под плоскостью ϭ-скелета и охватывает все атомы углерода цикла. π-электронная плотность равномерно распределена по всей циклической системе. Все связи между атомами углерода имеют одинаковую длину (0,139 нм), промежуточную между длинами одинарной и двойной связей.

" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">

1. ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Ароматичность

" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Это понятие, включающее различные свойства ароматических соединений ввёл немецкий физик Э. Хюккель (1931).

" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Условия ароматичности:

• " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">плоский замкнутый цикл
• " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">все атомы С находятся в " xml:lang="en-US" lang="en-US">sp ;vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2 " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> – гибридизации
• " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">образуется единая сопряженная система всех атомов цикла
• " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">выполняется правило Хюккеля: “В сопряжении участвуют 4 " xml:lang="en-US" lang="en-US">n " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">+2 ;font-family:"Symbol"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-электронов, где " xml:lang="en-US" lang="en-US">n " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> = 1, 2, 3... " xml:lang="-none-" lang="-none-"> " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">”

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Простейший представитель ароматических углеводородов – бензол. Он удовлетвор " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">я ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">ет всем четырем условиям ароматичности.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Правило Хюккеля: 4 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">n ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">+2 = 6, ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">n ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> = 1.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Нафталин

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Нафталин – ароматическое соединение ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Правило Хюккеля: 4 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">n ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">+2 = 10, ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">n ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> = 2.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Пир " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">и ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">дин

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Пиридин – ароматическое гетероциклическое ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">с " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">о ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">единение.

1. ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Мезомерный эффект

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">В отличие от несопряженных в которых электронное влияние заместителей передается по ϭ-связям (индуктивный эффект), в сопряженных системах в передаче электронного влияния основную роль играют π-электроны делокализованных ковалентных связей. Эффект, проявляющийся в смещении электронной плотности делокализованной (сопряженной) π-системы, называют эффектом сопряжения или мезомерным эффектом.

• ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Мезомерный эффект (+М, -М) ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> – передача электронного влияния заместителя по сопряженной системе.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">При этом заместитель становится частью сопряженной системы. Он может вносить в систему сопряжения π-связь (карбонильная, карбоксильная, нитро группа, сульфогруппа и др.), неподелённую пару электронов гетероатома (галогены, амино-, гидроксильную группы), вакантную или заполненную одним или двумя электронами р-орбиталей. Обозначается буквой М и из " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">о ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">гнутой стрелкой Мезомерный эффект может быть «+» или «–».

• ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Заместители, повышающие электронную плотность в сопряженной системе, проявляют положительный мезомерный эффект. Они содержат атомы с неподеленной электронной парой или отрицательным зарядом и способны к передаче своих электронов в общую сопряженную систему, т. е. являются ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">электронодонорами.(ЭД) ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">. Они направляют реакции ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">S ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="en-US" lang="en-US">E ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">в положения 2,4,6 и называются ;font-family:"Times New Roman";text-decoration:underline" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">ориентантами ;font-family:"Times New Roman";text-decoration:underline" xml:lang="en-US" lang="en-US">I ;font-family:"Times New Roman";text-decoration:underline" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> рода

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Примеры ЭД:

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Заместитель, притягивающий электроны из сопряженной системы, проявляет –М и наз-ся ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">электроноакцептором (ЭА ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">). Это заместители, имеющие дво " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">й ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">ную связь

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">бензальдегид

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Таблица 1 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Электронные эффекты заместителей

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Заместители	;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Ориентанты в С ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">6 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Н ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">5 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">- ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">R	;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">I	;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">М
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">А ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">lk ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> (;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">R ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-): СН ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">3 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-, С ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Н ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">5 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-...	;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Ориентанты ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">I ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> рода: ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">направляют ЭД ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">заместители ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">в орто- и пара- ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">полож " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">е ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">ния	;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">+
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">–Н ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">, – ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">N ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Н ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">R ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">, – ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">NR ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2		;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">–	;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">+
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">–Н, –Н, – ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">R		;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">–	;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">+
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">–Н ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">L		;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">–	;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">+
	;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Ориентанты ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">II ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> рода: направляют ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">з " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">а ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">местители в мета- ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">п " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">о ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">ложения	;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">–	;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">–

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Рекомендуемая литература

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Основная

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">1. ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Лузин А. П., Зурабян С. Э., ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Н. А. Тюкавкина, Органическая химия (учебник для учащихся средних фармацевтическх и медицинских заведений), 2002 г. С.42-46, 124-128.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Дополнительная

1. ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Егоров А. С., Шацкая К. П. ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> Химия. Пособие – репититор для поступающих в вузы
2. ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Кузьменко Н. Е., Еремин В. В., Попков В. А. ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> Начала химии М., 1998. С. 57-61.
3. ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Райл С. А., Смит К., Уорд Р ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">. Основы органической химии для студентов биологических и медицинских специальностей М.: Мир, 1983.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">4. Лекции преподавателей.

Рис. ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="-none-" lang="-none-">Образование сопряженной системы в молекуле бутадиена-1,3-

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">СН ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">= СН – О – СН ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">3

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Винилметиловый эфир

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Сочетание шести ϭ-связей с единой π-системой называется ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">ароматической связью. ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Цикл из шести атомов углерода, связанных ароматической связью, называется ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">бензольным кольцом ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">, или ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">бензольным ядром.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">р, π-сопряжение

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">ЭА

Составляющие молекулу атомы испытывают взаимное влияние, передающееся с помощью электронных и пространственных эффектов . Электронные эффекты характеризуют способность заместителей передавать свое влияние по цепи ковалентно связанных атомов. Влияние заместителей может передаваться как через химические связи, так и через пространство.

А. Индуктивный эффект

Одним из свойств ковалентной связи является возможность смещения электронной плотности связи в сторону одного из партнеров.

В молекуле пропилхлорида атом хлора индуцирует частичный положительный заряд на связанном с ним атоме углерода. Этот заряд индуцирует меньший по величине положительный заряд на следующем атоме углерода, который индуцирует еще меньший положительный заряд на следующем атоме, и т. д.

+ + + -

СН 3  СН 2  СН 2  Сl

Способность заместителя смещать электроны вдоль -связей называется индуктивным эффектом. Индуктивный эффект (I-эффект) имеет природу электростатического эффекта; он передается по линии связи и приводит к появлению дробных зарядов. Электроноакцепторные группы обладают отрицательным индуктивным эффектом (-I), а электронодонорные  положительным индуктивным эффектом (+I). К электроноакцепторным группам относятся F, Cl, Br, NH 2 , OH, CHO, COOH, COOR, CN и NO 2 . К электронодонорным группам относятся атомы металлов и алкильные группы.

Индуктивный эффект передается по цепи -связей с постепенным затуханием и, как правило, через три-четыре связи он уже не проявляется. Графически I-эффект обозначатся стрелкой на конце валентной черты, направленной острием в сторону более электроотрицательного атома. Направление поляризации связи можно установить, используя шкалу электроотрицательности элементов по Полингу (табл. 1). Направление индуктивного эффекта заместителя качественно оценивают, сравнивая с практически неполярной связью СН и полагая I-эффект атома водорода равным нулю.

Например, в молекуле пропена атом углерода метильной группы, находящийся в sp 3 -гибридном состоянии, менее электроотрицателен, чем sp 2 -гибридизованные атомы углерода двойной связи. Поэтому метильная группа выступает в роли донора электронов и ее влияние в первую очередь испытывает p-связь. Смещение электронной плотности p-связи обозначают изогнутой стрелкой, как показано на примере пропена:

Положительный индуктивный эффект алкильных групп возрастает при переходе от метильной группы к первичным и далее к вторичным и третичным группам.

Наибольшего значения индуктивные эффекты достигают в том случае, когда на атоме или группе атомов имеется полный заряд. Особенно сильное смещение электронной плотности вызывают ионы, которое распространяется далеко по цепи.

NH 3 + (-I-эффект) H 2 О + (-I-эффект) О − (+I-эффект)

Б. Меэомерный эффект

Мезомерный эффект, или эффект сопряжения (М-эффект),  это передача электронного влияния заместителей по сопряженной системе.

Заместитель может вносить в систему сопряжения -связь (,-сопряжение) или р -АО, которая может быть либо вакантной, либо занятой одним электроном или неподеленной парой электронов (р ,-сопряжение). Мезомерный эффект отражает тот факт, что р -орбитали заместителя, перекрываясь с орбиталями -связей, образуют делокализованную орбиталь более низкой энергии. В отличие от индуктивного эффекта, мезомерный эффект передается по сопряженной систем без затухания.

Смещение -электронов или неподеленных пар в сопряженных системах называют мезомерным эффектом . Положительным мезомерным эффектом (+М) обладают электронодонорные группы. К ним относятся заместители, содержащие гетероатом с неподеленной парой электронов или имеющие отрицательный заряд:

винилметиловый эфир анилин феноксид-ион

Электроноакцепторные группы, поляризующие сопряженную систему в противоположном направлении, характеризуются отрицательным мезомерным эффектом (_ М) (кислород в пропенале). К ним относятся заместители, содержащие кратные связи атома углерода с более электроотрицательным гетероатомом:

пропеналь (акролеин) бензойная кислота бензонитрил

Индуктивный и мезомерный эффект заместителя не обязательно совпадают по направлению. При оценке влияния заместителя на распределение электронной плотности в молекуле необходимо учитывать результатирующее действие этих эффектов. За редким исключением (атомы галогенов) мезомерный эффект превалирует над индуктивным эффектом.

Делокализованная электронная плотность в молекуле может осуществляться с участием электронов и -связей. Боковое перекрывание орбиталей -связей с соседними -орбиталями называют сверхсопряжением. Эффект сверхсопряжения обозначают символом M h . Обозначение этого эффекта показано на примере пропена.

Упр. 15. П окажите электронные эффекты в молекулах следующих соединений: (а) пропилхлориде, (б) 1-нитропропане, (в) этаноле, (г) пропиллитии,

(д) этанамине, (е) бензальдегиде, (ж) акрилонитриле, (з) феноле, (и) метилбензоате.

Органическая химия — раздел химии, в котором изучают соединения углерода, их строение, свойства, взаимопревращения.

Само название дисциплины — «органическая химия» — возникло достаточно давно. Причина его кроется в том, что большинство соединений углерода, с которыми сталкивались исследователи на начальном этапе становления химической науки, имели растительное или животное происхождение. Тем не менее, в порядке исключения, отдельные соединения углерода относят к неорганическим. Так, например, неорганическими веществами принято считать оксиды углерода, угольную кислоту, карбонаты, гидрокарбонаты, циановодород и некоторые другие.

В настоящее время известно чуть менее 30-ти миллионов разнообразных органических веществ и этот список непрерывно пополняется. Такое огромное число органических соединений связано, прежде всего, со следующими специфическими свойствами углерода:

1) атомы углерода могут соединяться друг с другом в цепи произвольной длины;

2) возможно не только последовательное (линейное) соединение атомов углерода между собой, но также разветвленное и даже циклическое;

3) возможны разные виды связей между атомами углерода, а именно одинарные, двойные и тройные. При этом валентность углерода в органических соединениях всегда равна четырем.

Помимо этого, большому разнообразию органических соединений способствует также и то, что атомы углерода способны образовывать связи и с атомами многих других химических элементов, например, водородом, кислородом, азотом, фосфором, серой, галогенами. При этом водород, кислород и азот встречаются наиболее часто.

Следует отметить, что довольно долго органическая химия представляла для ученых «темный лес». Какое-то время в науке даже была популярна теория витализма, согласно которой органические вещества не могут быть получены «искусственным» способом, т.е. вне живой материи. Однако теория витализма просуществовала не очень долго, ввиду того что одно за одним обнаруживались вещества, синтез которых возможен вне живых организмов.

У исследователей вызывало недоумение то, что многие органические вещества имеют одинаковый качественный и количественный состав, однако часто обладают совершенно непохожими друг на друга физическими и химическими свойствами. Так, например, диметиловый эфир и этиловый спирт имеют абсолютно одинаковый элементный состав, однако диметиловый эфир в обычных условиях представляет собой газ, а этиловый спирт – жидкость. Кроме того, диметиловый эфир с натрием не реагирует, а этиловый спирт взаимодействует с ним, выделяя газообразный водород.

Исследователями XIX века было выдвинуто множество предположений касательно того, как все-таки устроены органические вещества. Существенно важные предположения были выдвинуты немецким ученым Ф.А.Кекуле, который первый высказал идею о том, что атомы разных химических элементов имеют конкретные значения валентностей, а атомы углерода в органических соединениях четырехвалентны и способны объединяться друг с другом, образуя цепи. Позднее, отталкиваясь от предположений Кекуле, российский ученый Александр Михайлович Бутлеров разработал теорию строения органических соединений, которая не потеряла свою актуальность и в наше время. Рассмотрим основные положения этой теории:

1) все атомы в молекулах органических веществ соединены друг с другом в определенной последовательности в соответствии с их валентностью. Атомы углерода имеют постоянную валентность, равную четырем, и могут образовывать друг с другом цепи различного строения;

2) физические и химические свойства любого органического вещества зависят не только от состава его молекул, но также и от порядка соединения атомов в этой молекуле между собой;

3) отдельные атомы, а также группы атомов в молекуле оказывают влияние друг на друга. Такое взаимное влияние отражается в физических и химических свойствах соединений;

4) исследуя физические и химические свойства органического соединения можно установить его строение. Верно также обратное – зная строение молекулы того или иного вещества, можно спрогнозировать его свойства.

Аналогично тому, как периодический закон Д.И.Менделева стал научным фундаментом неорганической химии, теория строения органических веществ А.М. Бутлерова фактически стала отправной точкой в становлении органической химии как науки. Следует отметить, что после создания теории строения Бутлерова органическая химия начала свое развитие очень быстрыми темпами.

Изомерия и гомология

Согласно второму положению теории Бутлерова, свойства органических веществ зависят не только от качественного и количественного состава молекул, но и от порядка соединения атомов в этих молекулах между собой.

В связи с этим, среди органических веществ широко распространено такое явление как изомерия.

Изомерия – явление, когда разные вещества имеют абсолютно одинаковый состав молекул, т.е. одинаковую молекулярную формулу.

Очень часто изомеры сильно отличаются по физическим и химическим свойствам. Например:

Типы изомерии

Структурная изомерия

а) Изомерия углеродного скелета

б) Изомерия положения:

кратной связи

заместителей:

функциональных групп:

в) Межклассовая изомерия:

Межклассовая изомерия имеет место, когда соединения, являющиеся изомерами, относятся к разным классам органических соединений.

Пространственная изомерия

Пространственная изомерия — явление, когда разные вещества при одинаковом порядке присоединения атомов друг к другу отличаются друг от друга фиксировано-различным положением атомов или групп атомов в пространстве.

Существует два типа пространственной изомерии – геометрическая и оптическая. Задания на оптическую изомерию на ЕГЭ не встречаются, поэтому рассмотрим только геометрическую.

Если в молекуле какого-либо соединения есть двойная C=C связь или цикл, иногда в таких случаях возможно явление геометрической или цис-транс -изомерии.

Например, такой вид изомерии возможен для бутена-2. Смысл ее заключается в том, что двойная связь между атомами углерода фактически имеет плоское строение, а заместители при этих атомах углерода могут фиксированно располагаться либо над, либо под этой плоскостью:

Когда одинаковые заместители находятся по одну сторону плоскости говорят, что это цис -изомер, а когда по разные — транс -изомер.

На в виде структурных формул цис- и транс -изомеры (на примере бутена-2) изображают следующим образом:

Отметим, что геометрическая изомерия невозможна в случае, если хотя бы у одного атома углерода при двойной связи будет два одинаковых заместителя. Так, например, цис-транс- изомерия невозможна для пропена:

Пропен не имеет цис-транс -изомеров, так как при одном из атомов углерода при двойной связи два идентичных «заместителя» (атомы водорода)

Как можно видеть из иллюстрации выше, если поменять местами метильный радикал и атом водорода, находящиеся при втором углеродном атоме, по разные стороны плоскости, мы получим ту же самую молекулу, на которую просто посмотрели с другой стороны.

Влияние атомов и групп атомов друг на друга в молекулах органических соединений

Понятие о химической структуре как о последовательности связанных друг с другом атомов было существенно расширено с появлением электронной теории. С позиций данной теории можно объяснить, каким образом атомы и группы атомов в молекуле оказывают влияние друг на друга.

Различают два возможных способа влияния одних участков молекулы на другие:

1) Индуктивный эффект

2) Мезомерный эффект

Индуктивный эффект

Для демонстрации данного явления возьмем для примера молекулу 1-хлорпропана (CH 3 CH 2 CH 2 Cl). Связь между атомами углерода и хлора является полярной, поскольку хлор имеет намного более высокую электроотрицательность по сравнению с углеродом. В результате смещения электронной плотности от атома углерода к атому хлора на атоме углерода формируется частичный положительный заряд (δ+), а на атоме хлора — частичный отрицательный (δ-):

Смещение электронной плотности от одного атома к другому часто обозначают стрелкой, направленной к более электроотрицательному атому:

Однако, интересным является такой момент, что, кроме смещения электронной плотности от первого атома углерода к атому хлора, также имеет место смещение, но в несколько меньшей степени от второго атома углерода к первому, а также от третьего ко второму:

Такое смещение электронной плотности по цепи σ-связей называют индуктивным эффектом (I ). Данный эффект затухает по мере удаления от влияющей группы и уже практически не проявляется после 3 σ-связей.

В случае, когда атом или группа атомов обладают большей электроотрицательностью по сравнению с атомами углерода, говорят, что такие заместители обладают отрицательным индуктивным эффектом (-I ). Таким образом, в рассмотренном выше примере отрицательным индуктивным эффектом обладает атом хлора. Кроме хлора, отрицательным индуктивным эффектом обладают следующие заместители:

–F, –Cl, –Br, –I, –OH, –NH 2 , –CN, –NO 2 , –COH, –COOH

Если электроотрицательность атома или группы атомов меньше электроотрицательности атома углерода, фактически происходит передача электронной плотности от таких заместителей к углеродным атомам. В таком случае говорят, что заместитель обладает положительным индуктивным эффектом (+I ) (является электронодонорным).

Так, заместителями с +I -эффектом являются предельные углеводородные радикалы. При этом выраженность +I -эффекта возрастает с удлинением углеводородного радикала:

–CH 3 , –C 2 H 5 , –C 3 H 7 , –C 4 H 9

Следует отметить, что атомы углерода, находящиеся в разных валентных состояниях, обладают также и разной электроотрицательностью. Атомы углерода в состоянии sp-гибридизации имеют большую электроотрицательность по сравнению с атомами углерода в состоянии sp 2 -гибридизации, которые, в свою очередь, более электроотрицательны, чем атомы углерода в состоянии sp 3 -гибридизации.

Мезомерный эффект (М) , или эффект сопряжения, - влияние заместителя, передаваемое по системе сопряженных π-связей.

Знак мезомерного эффекта определяется по тому же принципу, что и знак индуктивного эффекта. Если заместитель увеличивает электронную плотность в сопряженной системе, он обладает положительным мезомерным эффектом (+М ) и является электронодонорным. Положительным мезомерным эффектом обладают двойные углерод-углеродные связи, заместители, содержащие неподеленную электронную пару: -NH 2 , -OН, галогены.

Отрицательным мезомерным эффектом (–М ) обладают заместители, оттягивающие электронную плотность от сопряженной системы, при этом электронная плотность в системе уменьшается.

Отрицательным мезомерным эффектом обладают группы:

–NO 2 , –COOH, –SO 3 H, -COH, >C=O

За счет перераспределения электронной плотности за счет мезомерного и индуктивного эффектов в молекуле на некоторых атомах появляются частичные положительные или отрицательные заряды, что имеет отражение в химических свойствах вещества.

Графически мезомерный эффект показывают изогнутой стрелкой, которая начинается в центре электронной плотности и завершается там, куда смещается электронная плотность. Так, например, в молекуле хлористого винила мезомерный эффект возникает при сопряжении неподеленной электронной пары атома хлора, с электронами π-связи между углеродными атомами. Таким образом, в результате этого на атоме хлора появляется частичный положительный заряд, а обладающее подвижностью π-электронное облако под воздействием электронной пары смещается в сторону крайнего атома углерода, на котором возникает вследствие этого частичный отрицательный заряд:

Если в молекуле имеются чередующиеся одинарные и двойные связи, то говорят, что молекула содержит сопряженную π-электронную систему. Интересным свойством такой системы является то, что мезомерный эффект в ней не затухает.

Атомы и атомные группы в молекулах органических соединений влияют друг на друга, причём не только атомы, непосредственно связанные друг с другом. Это влияние каким-то образом передаётся по молекуле. Передача влияния атомов в молекулах за счёт поляризации связей называетсяэлектронными эффектами . Существует два вида электронных эффектов: индуктивный и мезомерный эффект.

Индуктивный эффект - это передача влияния заместителей по цепи σ-связей за счёт их поляризации. Индуктивный эффект обозначается символом I. Рассмотрим его на примере 1-хлорбутана:

Связь C-Cl полярна из-за более высокой электроотрицательности хлора. На атоме углерода возникает частичный положительный заряд (δ+). Электронная пара следующей σ-связи смещается в сторону электронодефицитного атома углерода, т.е. поляризуется. За счёт этого на следующем атоме углерода также возникает частичный положительный заряд (δ+’) и т.д. Таким образом, хлор индуцирует поляризацию не только «собственной» σ-связи, но и последующих в цепи. Обратите внимание, что каждый последующий частичный положительный заряд по величине меньше предыдущего (δ+>δ+’>δ+’’>δ+’’’), т.е. индуктивный эффект передаётся по цепи с затуханием. Это можно объяснить низкой поляризуемостью σ-связей. Принято считать, что индуктивный эффект распространяется на 3-4 σ-связи. В приведенном примере атом хлора смещает электронную плотность по цепи связей на себя . Такой эффект называют отрицательным индуктивным эффектом и обозначают –I Cl .

Большинство заместителей проявляют отрицательный индутивный эффект, т.к. в их структуре есть атомы, более электроотрицательные, чем водород (индуктивный эффект водорода принят равным нулю). Например: -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -NH 2 , -NO 2 ,
-COOH, >C=O .

Если заместитель смещает электронную плотность по цепи σ-связей от себя , он проявляет положительный индуктивный эффект (+I). Например:

Кислород с полным отрицательным зарядом проявляет положительный индуктивный эффект.

В молекуле пропена углерод метильной группы sp 3 -гибридизован, а атомы углерода при двойной связи sp 2 -гибридизованы, т.е. более электроотрицательны. Поэтому метильная группа смещает электронную плотность от себя, проявляя положительный индуктивный эффект (+I CH 3) .

Итак, индуктивный эффект может проявляться в любой молекуле, в которой есть разные по электроотрицательности атомы.

Мезомерный эффект – это передача электронного влияния заместителей в сопряжённых системах, посредством поляризации π-связей. Мезомерный эффект передаётся без затухания, т.к. π-связи поляризуются легко. Обратите внимание: мезомерным эффектом обладают только те заместители, которые сами являются частью сопряжённой системы. Например:

Мезомерный эффект может быть как положительный (+М), так и отрицательный (-М).

В молекуле хлорвинила неподелённая электронная пара хлора участвует в p,π-сопряжении, т.е. вклад хлора в сопряжённую систему больше, чем у каждого из атомов углерода. Поэтому хлор проявляет положительный мезомерный эффект.

Молекула акрилового альдегида – это
π.π-сопряжённая система. Атом кислорода отдаёт в сопряжение один электрон – столько же, как и каждый атом углерода, но при этом электроотрицательность кислорода выше, чем у углерода, поэтому кислород смещает электронную плотность сопряжённой системы на себя, альдегидная группа в целом проявляет отрицательный мезомерный эффект.

Итак, заместители, отдающие в сопряжение два электрона, обладают положительным мезомерным эффектом. К ним относятся:

а) заместители с полным отрицательным зарядом, например, –O - ;

б) заместители, в структуре которых есть атомы с неподелёнными электронными парами на p z -орбитали, например: -NH 2 , -OH,
-F, -Cl, -Br-, -I, -OR (-OCH 3 , -OC 2 H 5).

Заместители, смещающие электронную плотность по сопряжённой системе на себя, проявляют отрицательный мезомерный эффект. К ним относятся заместители, в структуре которых есть двойные связи, например:

Заместитель может проявлять и индуктивный, и мезомерный эффекты одновременно. В некоторых случаях направление этих эффектов совпадает (например, -I и –M), в других – они действуют в противоположных направлениях (например, -I и +M). Как в этих случаях определить общее влияние заместителя на остальную часть молекулы (другими словами, как определить, является данный заместитель электронодонорным или электроноакцепторным)? Заместители, повышающие электронную плотность в остальной части молекулы, называют электронодонорными, а заместители, понижающие электронную плотность в остальной части молекулы, – электроноакцепторными.

Чтобы определить общее влияние заместителя, необходимо сравнить его электронные эффекты по величине. Если преобладает положительный по знаку эффект, заместитель является электронодонорным. Если преобладает отрицательный по знаку эффект, заместитель является электроноакцепторным. Нужно отметить, что, как правило, мезомерный эффект проявляется сильнее, чем индуктивный (из-за большей способности π-связей к поляризации). Однако есть и исключения из этого правила: индуктивный эффект галогенов проявляется сильнее, чем мезомерный.

Рассмотрим конкретные примеры:

В этом соединении аминогруппа является электронодонорным заместителем, т.к. её положительный мезомерный эффект проявляется сильнее, чем отрицательный индуктивный.

В этом соединении аминогруппа является электроноакцепторным заметителем, т.к. проявляет только отрицательный индуктивный эффект.

В молекуле фенола гидроксильная группа является электронодонорным заместителем из-за преобладания положительного мезомерного эффекта над отрицательным индуктивным.

В молекуле бензилового спирта гидроксильная группа не участвует в сопряжении и проявляет только отрицательный индуктивный эффект. Поэтому она является электроноакцепторным заместителем.

Эти примеры показывают, что нельзя рассматривать влияние какого-либо заместителя вообще, а нужно рассматривать его влияние в конкретной молекуле.

Только галогены всегда являются электроноакцепторными заместителями, т.к. их отрицательный индуктивный эффект проявляется сильнее, чем положительный мезомерный. Например:

А теперь вернёмся к реакциям электрофильного замещения в производных бензола. Итак, мы выяснили, что заместитель, уже имеющийся в кольце, влияет на ход реакций электрофильного замещения. В чём же выражается это влияние?

Заместитель влияет на скорость реакций S E и на положение второго заместителя, вводимого в кольцо . Рассмотрим оба этих аспекта влияния.

Влияние на скорость реакции . Чем выше электронная плотность в кольце, тем легче протекают реакции электрофильного замещения. Понятно, что электронодонорные заместители облегчают реакции S E (являются активаторами цикла), а электроноакцепторные заместители – затрудняют их (дезактивируют цикл). Поэтому реакции электрофильного замещения в производных бензола, содержащих электроноакцепторные заместители, проводят в более жёстких условиях.

Сравним активность фенола, толуола, бензола, хлорбензола и нитробензола в реакции нитрования.

Так как фенол и толуол содержат электронодонорные заместители, они более активны в реакциях S E , чем бензол. Наоборот, хлорбензол и нитробензол менее активны в этих реакциях, чем бензол, т.к. содержат электроноакцепторные заместители. Фенол активнее толуола из-за положительного мезомерного эффекта OH-группы. Хлор не такой сильный электроноакцепторный заместитель, как нитрогруппа, т.к. нитрогруппа проявляет и отрицательный индуктивный, и отрицательный мезомерный эффекты. Итак, в данном ряду активность в реакциях электрофильного замещения убывает от фенола к нитробензолу. Экспериментально установлено, что если скорость реакции нитрования бензола принять за 1, то этот ряд будет выглядеть так:

Вторым аспектом влияния заместителя в ароматическом кольце на ход реакций электрофильного замещения является так называемое ориентирующее действие заместителей . Все заместители можно подразделить на две группы: орто-, пара-ориентанты (заместители 1 рода) и мета-ориентанты (заместители 2 рода).

К заместителям 1 рода относятся: -OH, -O - , -NH 2 , алкильные группы (-CH 3 , -C 2 H 5 и т.д.) и галогены. Вы можете видеть, что все эти заместители проявляют положительный индуктивный эффект и (или) положительный мезомерный эффект. Все они, кроме галогенов, повышают электронную плотность в кольце, особенно в орто- и пара-положениях. Поэтому электрофил и направляется в эти положения. Рассмотрим это на примере фенола:

За счёт положительного мезомерного эффекта гидроксильной группы происходит перераспределение электронной плотности по сопряжённой системе, и в орто- и пара-положениях она особенно повышена.

При бромировании фенола образуется смесь орто- и пара-бромфенола:

Если бромирование проводить в полярном растворителе (бромной водой) и использовать избыток брома, реакция протекает сразу по трём положениям:

Заместителями 2 рода являются: -NH 3 + , -COOH, -CHO (альдегидная группа), -NO 2 , -SO 3 H. Все эти заместители понижают электронную плотность в ароматическом кольце, но из-за её перераспределения в мета-положениях она понижена не так сильно, как в орто- и пара-. Рассмотрим это на примере бензойной кислоты:

Карбоксильная группа проявляет отрицательный индуктивный и отрицательный мезомерный эффекты. За счёт перераспределения по сопряжённой системе в мета-положениях электронная плотность остаётся более высокой, чем в орто- и пара-, поэтому электрофил будет атаковать мета-положения.